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行业动态

MDI 型水性聚氨酯涂料的研究进展

文字:[大][中][小] 手机页面二维码 2021/6/22     浏览次数:    
      聚氨酯( PU) 涂料是 20 世纪 60 年代发展起来的高档耐用的合成树脂涂料, 具有优良的附着力、耐化学品、装饰性和耐磨性能, 广泛用于木器家具漆、地板漆、汽车修补漆、防腐涂料和特种涂料。国内生产厂商主要集中在华东和中南沿海省市, 其中江浙沪产量增长最快, 华东地区 PU 涂料产量约占全国PU 涂料产量的 80%。

      随着社会的进步、科技的发展和人们环保意识的提高, 研究人员越来越重视开发具有环保性能的PU 产品, 水性聚氨酯(WPU) 就是近年来关注和研究的热点之一。水性聚氨酯是以水为分散介质的二元胶体体系, 与溶剂型 PU 相比, 具有无毒、不易燃烧、不污染环境等优点。甲苯二异氰酸酯( TDI) 是制备水性聚氨酯涂料的一种常用二异氰酸酯, 而二苯基甲烷二异氰酸酯( MDI) 是继TDI后发展起来的一种极其重要的二异氰酸酯, 其相对分子质量大、饱和蒸汽压低、毒性也低, 且 MDI 对称的分子结构使 MDI 型涂料的漆膜强度、耐磨性及弹性更优越, 干燥更迅速,具有广阔的市场前景。

1 聚酯型水性聚氨酯涂料

      聚酯型水性聚氨酯涂料具有流动性好、对颜料润湿性强、涂膜光泽度及强度高、粘结性好等优点。国外的 PU 乳液胶粘剂及涂料都属聚酯类型, 但此类分散体配制的涂膜最大缺陷是耐水解性差。这是因为聚酯多元醇的酯键容易水解, 将会导致聚合物链断裂, 进而影响涂膜性能。故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯, 其贮存稳定期较短。

      采用聚二乙二醇己二酸酯( DEGA) 、MDI、二羟甲基丙烷( DMPA) 和 1, 4-丁二醇( BDO)反应, 然后用三乙胺( TEA) 中和, 制备了一种聚酯型阴离子水性聚氨酯分散体, 当 DMPA 质量分数为 6. 5% 、n( NCO) /n( OH) 为 1. 0、硬段质量分数为 40% 时,乳液的稳定性、涂膜的力学及耐介质等性能较好。以 MDI、六亚甲基二异氰酸酯( HDI) 、聚己二酸丁二醇酯( PBA) 和 BDO 为原料通过预聚体法制备了一系列水性聚氨酯胶粘剂, 研究结果表明, MDI型水性聚氨酯胶粘剂具有较好的性能, n( MDI) /n( HDI)越大, 越有利于胶粘剂粘度的增加和热稳定性的提高, 但不利于结晶度的提高, n ( MDI) /n ( HDI) 为1. 25 时, 有利于提高胶粘剂的拉伸强度和抗撕裂强度。

      聚碳酸酯二醇( PCDL) 由于本身含有酯键, 由其合成的聚氨酯制品耐候性能非常优异, 与一般的聚酯、聚醚系的二醇相比, 表现出相当优异的机械性能、抗水解性、热稳定性、耐候性和抗化学品性能, 同时还具有良好的生物相容性, 是目前多元醇中综合性能较优异的品种。以 PCDL 和MDI 为主要原料合成聚碳酸酯型水性聚氨酯, 研究了软段PCDL 的相对分子质量以及用量对水性聚氨酯膜力学性能和微观相分离结构的影响。结果表明, 随着 PCDL 含量的增加水性聚氨酯膜的拉伸强度迅速下降, 断裂伸长率也有所下降。但 PCDL 含量相同时, 随着相对分子质量的增加, 拉伸强度上升, 但断裂伸长率略有下降。同时他们又研究了纳米二氧化钛( TiO2 )对聚碳酸酯型水性聚氨酯黄变性的影响, 确定了纳米TiO2的最佳超声分散条件是分散剂( 六偏磷酸钠)质量分数为 2% 、超声时间 40 min、超声功率 900 W、pH 值 7、温度 35 ℃。通过测定发现, 聚碳酸酯型水性聚氨酯比普通聚酯合成的水性聚氨酯耐黄变性能更为优良, 经纳米 TiO2 粉体改性的聚氨酯比未经改性的黄变程度大为降低。采用 PCDL 可明显提高水性聚氨酯膜的耐黄变性, 但聚碳酸酯型水性聚氨酯由于价格过高, 限制了它的广泛应用。

2 聚醚型水性聚氨酯涂料

      聚醚型聚氨酯低温柔顺性、耐水性较好, 且常用的聚氧化丙烯二醇( PPG) 的价格比聚酯二醇低, 因此国内研制开发大多以 PPG 为主要原料的水性聚氨酯。采用 ReactTM4000 在线红外分析系统,以 PPG 主链中亚甲基伸缩振动峰作为内标, 监测不同异构体组成的 MDI 单体与 PPG 反应过程中异氰酸酯官能团的红外吸收峰变化, 系统研究了 MDI 与PPG 的预聚反应动力学过程, 得到 MDI 中 4 位 NCO与 2 位 NCO 反应速率常数 k 分别为 2. 833 × 104exp( - 47862 /RT) ( L/mol·min) 和 6. 725 × 109exp( -88078 /RT) ( L/mol·min) 。采用聚醚二醇、MDI、N-甲基二乙醇胺( N-MDEA) 和甲基丙烯酸甲酯( MMA) 制备出具有不同“核-壳”结构的水性聚氨酯/丙烯酸酯共聚乳液。通过电镜可以看出两种聚合物形成了“核-壳”结构。采用 MDI/4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯( H12MDI) 、PPG( Mn = 1000) 和 DMPA 为主要原料, 乙二胺为扩链剂, TEA 为中和剂通过预聚体法制备了水性聚氨酯。研究结果表明, 随着 MDI 含量的增加,水性聚氨酯膜的模量及抗撕裂强度均增大, 软段和硬段的玻璃化转变温度均提高; 通过比较发现, 脂肪族异氰酸酯制备的水性聚氨酯膜不产生黄变, 而 MDI 型的水性聚氨酯膜其黄变指数随着 MDI 含量的增加而增加。合成了有机硅改性 MDI 型水性聚氨酯乳液, 结果表明, 当有机硅质量分数为 2% 时, 水性聚氨酯乳液稳定性好, 胶膜接触角高达 94°, 吸水率降至5. 8% , 断裂伸长率达 980% , 而且拉伸强度有所增强, 因此该水性聚氨酯胶膜具有较好的力学性能、表面性能和耐水性。采用有机硅改性 MDI 型水性聚氨酯涂层胶进行涂层整理, 可赋予织物较好的耐水压与透湿性能。

3 聚酯-聚醚共混型水性聚氨酯涂料

      采用聚酯多元醇为原料制得的水性聚氨酯涂料成膜后强度较好、粘附力较高, 但由于聚酯本身的耐水解性比聚醚差, 其贮存稳定性较差; 而聚醚型聚氨酯低温柔顺性好, 耐水性较好, 但其力学性能不如聚酯型聚氨酯。所以结合聚酯与聚醚多元醇各自的优点,将聚酯与聚醚以一定的比例混合制备具有较高伸长率、较好耐水性的水性聚氨酯, 极具应用前景。

      以 4, 4'-MDI( 纯 MDI) 为聚氨酯硬链段、相对分子质量 2000 的 PBA2000 和相对分子质量 1000 的聚乙二醇( PEG1000) 为混合软段、BDO 为扩链剂制备了一系列聚酯-聚醚嵌段共混型聚氨酯涂层剂。结果表明, 聚氨酯软链段的结构、组成和含量及软段相区与硬段相区的微相分离程度和结晶性对其防水透湿性能的影响较大, 在一定范围内, 硬链段的结构对聚氨酯的性能影响并不明显。选用不同的软链段比例、不同的异氰酸酯比例和不同的扩链剂制备了水性聚氨酯, 研究结果表明, 在预聚反应中, 当软链段中 n( 聚醚) ∶ n( 聚酯)值为 1. 0、异氰酸酯中 n( TDI) ∶ n( MDI) 值为 1. 0、w( —COOH) 为 1. 0% 时, 选用二甘醇为扩链剂、固定 R 值为 1. 3 左右, 可以得到性能优越的水性聚氨酯。

4 MDI 型水性聚氨酯涂料的应用

      目前, 以水性聚氨酯分散体为大单体而生产出来的新型水性涂料正逐步取代溶剂型聚氨酯涂料, 广泛用作水性木器漆和水性木器封闭底漆, 且漆膜耐磨、快干、外观好、耐溶剂性好。以 MDI 为硬段合成的水性聚氨酯涂料在国内木器涂料领域占有的市场份额正在逐步提升。另外, MDI 型水性聚氨酯还能用作水性工业涂料、水性防污防水涂料、纺织涂料及胶粘剂等,满足不同行业的性能要求。

4. 1 水性木器涂料

      水性木器涂料是以水代替有机溶剂作为分散介质, 大大减少了涂料中有机溶剂的挥发对大气环境和人体的危害, 也减少了施工过程中的火灾危险。以丙酮为溶剂、N210 和 MDI 为主要原料、DMPA 为亲水性扩链剂、TEA 为中和剂、丙酮为溶剂和聚乙烯醇( PVA) 为增稠剂等, 制备了环保型木材粘接用水性聚氨酯胶粘剂。研究结果表明, 当反应温度为 55 ~ 60 ℃ , 原料配比 n ( MDI) /n ( N210) /n( DMPA) /n( TEA) 为 2. 4 ∶ 1. 0 ∶ 0. 8 ∶ 0. 64 时, 制备的水性聚氨酯胶粘剂稳定性较好。当 PVA 质量分数为2. 0% ~ 3. 0% 时, 胶粘剂剪切强度超过 4. 2 MPa, 粘度超过 130 mPa·s。所制备的乳液在 20 ~ 30 ℃ 下可稳定存放 90 d 以上。以 MDI、耐水解聚酯二醇和 DMPA、三羟甲基丙烷( TMP) 为主要原料制备水性聚氨酯木器漆, 并研究了漆膜性能与成膜组分的关系。结果表明, TMP 质量分数为 0. 7% 时制备的水性聚氨酯漆膜的力学性能最好, 使用相对分子质量 2000 的聚酯二醇制备水性聚氨酯漆, 所得漆膜耐水性最好。

4. 2 防水涂料

      以 MDI、聚醚 N330 和 N220、聚氧乙烯山梨酐单油酸酯( T-80) 和邻苯二甲酸二辛酯( DBP )为主要原料制备出了拉伸强度达 到2. 41 MPa、延伸率为 559% 的水性聚氨酯防水涂料。采用异氰酸酯两步投料法( 两步法) 制备预聚体, 通过在分子链的软段中引入亲水性的聚乙二醇合成了防水透湿型阴离子水性聚氨酯。研究结果表明, 在总 n( NCO) /n( OH) = 1. 3, 第一阶段预聚合n( NCO) /n( OH) = 1. 1, 聚己内酯二元醇 /PEG 为70 ∶ 30( 其中 PEG 包括 PEG1000 和 PEG2000, 质量分数分别为 24% 和 6% ) , DMPA 质量分数为 6% , 异氰酸酯 w( IPDI) /w( MDI) 为 50 ∶ 50 时, 合成的水性聚氨酯涂层织物在 38 ℃ 时透湿量超过 4000 g /( m2·d) , 且耐静水压力达到 4. 3 kPa, 具有良好的防水透湿性。

4. 3 纺织涂料

      研究了主链含有强极性组分的 PU薄膜结构, 由原料 PTMG、MDI 和 BDO 通过预聚法合成了 PU 纺织涂料。结果显示, 这类 PU 薄膜呈软段包覆硬段的微相分离结构, 交联体的微相分离区域尺寸随着膜厚度的降低而减小; 用 PTMG 制得的PU 膜机械强度及耐水解性均较好, 但由于其价格较高, 限制了它的广泛应用。对水性聚氨酯涂料进行改性以获得性能改善, 可以拓宽其应用领域。纳米改性水性聚氨酯就是结合了无机物的刚性、尺寸稳定性、热稳定性及水性聚氨酯的韧性、易加工性, 同时利用了纳米材料表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应, 使涂膜的光学、热学、电学、磁学和力学性能等得到显著提高, 为涂料向高性能化和多功能化提供了新的方向。以聚氧化乙烯、聚硅氧烷和 H12 MDI 等合成了 PU 预聚体, 并研究了不同聚硅氧烷含量 PU 对尼龙织物表面性能的影响。结果表明, 含有少量聚硅氧烷的水性聚氨酯处理剂的织物其干燥速率比未处理过的织物要快, 吸水率在 15 min 内可达到约 10% 。但随着PU 预聚体中聚硅氧烷含量的增加, 其在织物表面的分散性能降低, 最佳的质量分数控制在 5% ~ 10% ,另外,在 60 ℃ 条件下向 PEG 中缓慢加入 MDI 和催化剂, 随后加入纳米 TiO2 反应 2 h, 再进行封端反应 80 min, 得到分散性较好的纳米 TiO2改性水性聚氨酯整理液, 并对棉织物进行整理。整理后的棉织物具有较强且持久的紫外屏蔽效果, 织物抗紫外线指数( UPF) 为 67. 6, 可耐洗 50 次以上。

5 展望

      从环保角度讲, 随着人们环保意识的不断增强,MDI 型水性聚氨酯涂料更加符合环保标准, MDI 型水性涂料不仅环保, 而且对设备的要求不高, 投入和维护成本相对会低很多, 这为企业的生产操作提供了很大的便利, 且与低碳经济的要求相一致, 符合水性涂料发展趋势。目前最主要的问题是 MDI 相比于脂肪族异氰酸酯活性偏高, 采用常规方法制成的水性涂料在使用时与水反应活性高, 副反应多, 且在日光下分子结构不稳定, 易发生黄变现象。为了解决这一问题, 目前主要是采取封端型、络合、双核屏蔽的思路去减少异氰酸根与水的接触, 以及选择合适的MDI 衍生物直接、间接合成。随着环保型 MDI 水性聚氨酯逐步进入市场, 对脂肪族异氰酸酯过度依赖将会减轻, 这也决定了 MDI 型水性聚氨酯具有极大的发展前景。

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