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行业动态

高固含耐水型水性聚氨酯填充树脂的研究

文字:[大][中][小] 手机页面二维码 2021/6/16     浏览次数:    
      20世纪60年代以来,溶剂型聚氨酯在涂料、胶黏剂、合成革等领域得到广泛的应用,但是有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大、在使用时造成空气污染。近年来,随着人们环保意识的不断增强,聚氨酯的水性化成了必然的趋势。

      水性聚氨酯以其良好的耐摩擦性、耐腐蚀性、低温柔韧性以及环保等优势被广泛的应用于诸多行业。目前,在制革行业中,聚氨酯主要用于皮革的涂饰、皮革复鞣填充、皮革胶黏剂等。复鞣填充剂是指对已鞣质的革坯进行再鞣质的操作。复鞣不仅可以增加成革的化学稳定性,改善柔软性,缩小部位差,有助于染色均匀等,而且还可以赋予皮革某些特殊性能。水性聚氨酯作为复鞣填充剂的一种,能够使复鞣革保持天然革的手感和面粒效果,且其综合性能要明显优于丙烯酸树脂复鞣填充剂。对于水性聚氨酯类填充剂的渗透速率、填充效果、耐光稳定性及匀染效果等均有已有较多研究,而对其耐水性的研究鲜有报道。随着制革工业的不断发展,对革制品的要求也越来越高,水性聚氨酯类填充剂的耐水性问题严重的限制了其应用范围,填充剂的耐水性成为亟待解决的问题之一。除此之外,含固量也是影响水性聚氨酯应用领域的一个重要限制因素。相同含固量的水性聚氨酯与溶剂型聚氨酯相比,干燥时间较长;且低含固量的水性聚氨酯乳液有着较高的包装盒运输成本。故提高水性聚氨酯乳液的含固量对拓展产品的应用范围和降低成本具有重要的意义。

      本文从提高水性聚氨酯复鞣填充剂的含固量和耐水性着手,通过调节体系的交联度及乳化时的中和比率,对产品的耐水性及综合性能进行了比较研究,得到了较为理想的产品。

1、实验部分

1.1.实验仪器

      250mL三口瓶,温度计,红外灯,搅拌器,电子天平,真空泵, Nexus-870型FT-IR红外光谱仪,ZetaSizer 3000HSA型粒度仪, DHC-9101-1S型电热恒温鼓风干燥箱。

1.2.合成方法

      在干燥氮气的保护下,将真空脱水后的聚醚多元醇( N220)与甲苯二异氰酸酯( TDI)按计量加入三口烧瓶中,混合均匀后升温至85℃,反应2h,降温至60℃以下,再加入计量好的二羟甲基丙酸( DMPA)、三羟甲基丙烷( TMP),丙酮及几滴催化剂( T-9、 T-12), 65℃反应5h后,冷却到40℃出料,按计量将预聚体用三乙胺( TEA)中和,加去离子水进行高速乳化, 5min后即可得到水性聚氨酯乳液,将乳液减压蒸馏脱出丙酮即得产品。其合成路线如图1所示。

2、结构表征及性能测试方法

2.1 红外光谱

      将红外光谱技术(ATR)应用于水性聚氨酯胶膜检测,研究其化学结构。将水性聚氨酯乳液快速的刮涂在KBr压片上,在红外灯下烘干。采用Nexus-870型FT-IR红外光谱仪(美国Nicolel仪器公司)测试,并分析所获得的图谱,得到实验结论。

2.2粒径测试

      先将乳液稀释至3‰,采用英国Malvern仪器公司的ZetaSizer 3000HSA型粒度仪分别对水性聚氨酯乳液、一系列不同添加量的硅溶胶改性水性聚氨酯乳液进行测试。测试温度为25℃,检测角度为90℃,激光波长为633nm。

2.3耐水性测试

      由于本实验产物为填充树脂,要求其不成膜,故将其倒入培养皿中测吸水率。培养皿称重(W0),取适量乳液倒入培养皿中,然后将所有样品放置在烘箱中,在50℃恒温条件下烘到盛有产品的培养皿的质量不再变化为止,称重(W1),在水浸泡24 h, 48h后将培养皿甩干,用吸水纸擦拭掉培养皿内外壁上的水,称重(W2),计算其在水中的吸水率(W%),计算公式如下:

2.4含固量测试

      根据《GB-1725-79涂料固体含量测定法》测试含固量。称取试样1~2g(精确至0.01g)于已烘干至恒重的称量瓶内,置于120± 2℃恒温箱中烘干4h。取出称量瓶放在干燥器内冷却30min后称重。复烘30min后冷却再称重,直至恒重(两次称重相差不大于0.01g,取最小值)。计算公式如下:

      式中X为试样中固体含量; W、 W1、 W2分别为称量瓶质量、乳液和称量瓶质量、称量瓶和干燥物质量。

3、实验结果与讨论

3.1红外表征

      本系列实验合成的均为聚醚型水性聚氨酯,且所用的扩链剂与交联剂的种类也相同,用此红外图进行定性分析,故从所制得的系列乳液中挑取一个样品进行了红外表征,表征结果如图2所示,曲线在2270cm-1处未见吸收峰,说明WPU乳液的-NCO已经在反应完全; 3303cm-1左右的强吸收峰为N-H吸收峰;图中的1106cm-1强吸收谱带为醚键基团的特征吸收峰;1730cm-1处的强吸收峰为羰基的对应峰。从红外谱图中可以充分的验证,成功的合成了聚醚型水性聚氨酯乳液( WPU)。

3.2 TMP加入量对粒径的影响

      由上图可以看出,随着TMP加入量的增加,乳液中粒子的粒径逐渐增大,粒径分布也逐渐的变宽。这是由于,随着TMP加入量的增加,体系的交联度增大,分子间相互缠结,使得聚氨酯在水中的分散难度增大,故导致上述粒径增大且分布变宽的现象。

3.3 产品的耐水性及其影响因素

3.3.1 DMPA含量与产品耐水性关系

      由上表我们可以看出,随着DMPA含量的增加,产品的吸水率逐渐上升。这是以为,随着DMPA含量的增加,所得到的粒子中的亲水基团增多,使得产品与水的相容性提高,从而使水更加容易吸附并进入到产品内部,故出现表1中的趋势。

3.3.2 TMP含量与产品耐水性关系

      在本实验中,当体系中TMP的加入量在0.7%及以下时,在水中常温浸泡48小时即可重新溶在水中。从24h吸水率部分可以看出,当其加入量低于0.7%时,产品的吸水率增加,耐水性急剧下降;而当TMP加入量在1.0%时,体系的吸水率较TMP加入量为0.9%的略有增加,但是产品成膜,在填充皮革的应用中,将会影响树脂的渗透速度、填充深度进而影响皮革的手感。

      从上面的表格中可以看出:

      随着体系中TMP用量的增多,所得产物的吸水率呈明显下降趋势。这是因为随着TMP用量的增多,体系的交联度增大,使得水分进入体系的阻力增大,故吸水率下降。

      当TMP含量达到0.9%之后,产物的吸水率出现了增大的现象。当TMP含量达到一定程度时,由于体系交联度的增大,导致分散时乳液的粒径增大,产品干燥后,粒子间的空隙增大,水分进入粒子堆的通道变宽,使得水分进入其中的阻力减小,故吸水率有所升高。

3.4 含固量及其影响因素

3.4.1 中和比率对含固量的影响

      取TMP加入量为0.8%的体系为研究对象,通过加入不同计量的TEA来调节中和度得到表3中的结果。当中和比率为90%的时候,体系的含固量最高。我们在聚氨酯链段上引入的羧基在未中和的情况下亲水性弱,只有被中和成盐的羧基才转化为有效的亲水基团。因此,中和比率也最终决定了亲水基团的含量,中和比率越高,有效亲水基团的含量也就越高。中和比率较小,双电层厚度变薄,粒子间斥力减小,使得乳化过程中相转变较早的出现,从而得到高固含的聚氨酯乳液。中和比率过小,导致有效亲水基团的含量过低,使得粒子与水的亲和性较差,乳液不稳定。

3.4.2 TMP加入量对含固量的影响

      在中和比率均为90%的条件下,研究了TMP的加入量与含固量的关系,得到了表4所示的结果。由上表可以看出,随着TMP加入量的增加,所得聚氨酯乳液的含固量增加。由粒径图3可以看出,随着TMP加入量的增加,体系粒径呈增大趋势,粒径分布变宽。大小不一的粒子,其粒径分布越宽,堆积密度越大,所得的乳液含固量越大。

3.4.3 DMPA加入量对含固量的影响

      在中和比率和TMP加入量都固定的条件下,调节DMPA的加入量,得到结果如上表所示。随着DMPA加入量的增加,乳液的含固量呈现一个先提高又缓慢下降的趋势,在DMPA加入量在1.1%的时候达到最大值38%。分析其原因可能是因为随着DMPA加入量的增加,乳液中的亲水基团增多,树脂的亲水性提高,使得树脂在水中更容易分散,故乳液的含固量呈一个上升的趋势;随着DMPA加入量的进一步增加,树脂的亲水性也得到进一步的提高,当树脂在水中分散的后得到粒径大小较为均匀的分散体,从而使得粒子的堆积密度减小,故含固量有所降低;并且,在乳液中,乳胶粒子是双电层结构, DMPA含量越多,乳液中的离子越多,因此电荷间就需要更多的水来隔开,含固量也就随之降低了。

4、结论
     ( 1)通过红外表征,可以证明本实验成功制成了一系列稳定的聚醚型水性聚氨酯乳液。

     ( 2 )从耐水性来看,选用T M P加入量为0.8%DMPA含量为1.1%的水性聚氨酯产品吸水率最低,耐水性能最好,且不成膜,符合天然革填充树脂的要求。

     ( 3)通过粒径测试分析可知,随着TMP加入量的增加,水性聚氨酯乳液的粒径呈增大的趋势,且分布变宽。

     ( 4)中和比率为90%得到的聚氨酯乳液含固量最高;在一定范围内,随着TMP加入量的增加,水性聚氨酯乳液的含固量提高。

     ( 5)在本体系中,乳液的含固量随着DMPA的加入量的增加呈先升高后降低的趋势,在加入量在1.1%的时候达到最大值38%。

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