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行业动态

水性聚氨酯皮革复鞣填充剂的研究进展

文字:[大][中][小] 手机页面二维码 2021/6/3     浏览次数:    
      复鞣是指对已鞣制的革坯进行再鞣制的操作。通常皮革制品在复鞣前经过鞣制加工, 已具备了皮革的基本性能, 而后序的复鞣操作则可在此基础上进一步提升成品革的性能, 并赋予其不同的风格特征。复鞣不仅可以增加成革的化学稳定性, 改善柔软性,缩小部位差, 有助于染色均匀等, 而且还可赋予皮革某些特殊性能。因此,复鞣被现代制革业誉为“点金术”, 其重要性不言而喻。

      常用的复鞣剂有无机和有机 2 大类。有机类的复鞣剂品种相对较多,天然植物类如落叶松栲胶、橡椀栲胶等, 合成树脂类如三聚氰胺和双氰胺等, 醛类主要为戊二醛, 聚合物类有丙烯酸树脂复鞣剂、聚氨酯复鞣剂等。

      水性聚氨酯复鞣填充剂是通过多异氰酸酯与多元醇反应生成含有—NCO端的预聚物, 然后加入含亲水基的扩链剂( 封端剂) 进一步扩链( 封端) 反应, 而制得的一类聚合物复鞣填充材料。一方面它通过分子链上的不同官能团与皮胶原中的金属盐及皮胶原肽链发生相互作用, 另一方面它利用自身的大分子体积效应, 沉淀填充在皮胶原纤维之间, 从而实现对皮革的复鞣填充, 并且通过分子设计, 还可使其获得匀染、助染的特性。聚氨酯复鞣剂分子链中的氨基甲酸酯 ( —NH2—COO—) 结构, 同天然皮革皮胶原肽链的酰胺 ( —NH2CO—) 结构相似, 用其复鞣不仅能保持皮革的天然手感和粒面效果, 而且可赋予皮革优异的柔韧性。作为复鞣剂, 聚氨酯分子中的负电性基团可与铬络合物配位结合, 从而固定了铬离子, 加强了皮纤维间的联系, 使成革的化学稳定性得到提高; 而其分子链上所带的正电性基团则可与皮胶原纤维所带羧酸根负离子产生静电相互吸引, 而起到复鞣作用。作为填充剂, 聚氨酯乳液粒径较小, 容易渗透到粒面层, 沉积在皮纤维组织结构薄弱的地方, 从而使皮革变得丰满。聚氨酯分子链中的极性基团与皮纤维形成氢键, 从而进一步提高了粒面层与网状层之间的粘结牢度, 可在很大程度上改善皮革的松面问题。与此同时, 聚氨酯复鞣填充剂能有效避免丙烯酸树脂所面临的因羧基含量过多而在表面过度结合, 粒径过大而不易渗透等原因导致的皮革粒面粗糙, 革身变硬问题。

      水性聚氨酯材料作为复鞣填充剂在皮革行业的应用始于 20 世纪 70 年代。1974 年, H. Traeubel 申请了关于使用低分子质量水溶性聚氨酯鞣制皮革的专利。1977 年, Bayer AG 公司率先在市场上推出 Levotan 系列的水性聚氨酯复鞣剂产品。该类聚氨酯复鞣剂主要是氨基甲酸酯的低聚物水溶液, 相对数均分子质量低于 2 万, 应用于铬鞣革的复鞣、匀染和助染时, 均具有较好的使用效果。

      国内对水性聚氨酯类复鞣剂的研究起步较晚, 最初的研究始于 20 世纪90 年代。最先开展水性聚氨酯用于皮革复鞣填充研究的是化工学院,目前水性聚氨酯复鞣填充剂的合成方法多采用较成熟的丙酮法, 其技术路线为: 多异氰酸酯与多元醇在丙酮中首先进行预聚反应, 获得端基为异氰酸酯基的预聚体, 然后加入含亲水性基团的扩链剂( 封端剂) 进行扩链( 封端) 反应, 反应完后加入相应的有机碱或有机酸进行中和, 最后加水高速剪切乳化, 经真空脱丙酮而得水性聚氨酯复鞣填充剂。合成水性聚氨酯复鞣填充剂所采用的多异氰酸酯原料有芳香族和脂肪族 2 类。芳香族异氰酸酯活性大, 价格低, 韧性和耐热、耐磨性能等优异; 而脂肪族的异氰酸酯虽然活性小, 成本高, 但耐寒性、耐光性和柔软性突出, 且易合成分子质量高, 黏度低, 分子质量分布窄的预聚体。目前, 国内大多采用芳香族异氰酸酯为原料, 而国外使用相对较多的则是脂肪族异氰酸酯。多元醇主要有聚酯多元醇和聚醚多元醇, 采用聚酯多元醇合成的聚氨酯, 由于酯基极性大, 因此在耐磨、耐候和耐紫外性能方面较强, 而采用聚醚多元醇合成的聚氨酯则在抗水解性和柔软性方面比较占优势。在实际使用中可根据对应用性能的需要来选择合成原料。鉴于对成品革柔软性能的要求,目前多以聚醚型多元醇为原料来合成水性聚氨酯皮革复鞣填充剂。由于水性聚氨酯固含量太高会导致一系列问题, 因此, 水性聚氨酯皮革复鞣填充剂的固含量一般都控制在 20% ~ 30% 范围之间。聚氨酯复鞣填充剂合成中, 选用的扩链剂主要是分子中含羧基、磺酸基、叔胺基及氧化乙烯基等基团的化合物, 这些基团中有的是需要经过中和反应形成相应的阴、阳离子后, 才具有一定亲水性, 而有的基团本身具备一定的亲水性能( 如氧化乙烯基) 。而事实上, 水性聚氨酯皮革复鞣填充剂的亲水性能主要是由扩链剂所带亲水基团提供的。亲水基团的电荷性质、亲水能力及数量, 在很大程度上影响到所合成的水性聚氨酯皮革复鞣填充剂的性能。

1 水性聚氨酯皮革复鞣填充剂研究概况

      时至今日, 水性聚氨酯复鞣填充剂品种较多, 按其在水中溶解性能及所形成粒径的大小可分为水乳型、水分散型和水溶型; 按其分子链上所带电荷性质不同, 又可分为阳离子、阴离子、两性离子和非离子 4 种类型, 本文依据后一种分类方法分别进行介绍。

1. 1 阳离子型水性聚氨酯皮革复鞣填充剂

      在水性聚氨酯皮革复鞣填充剂中, 阳离子型是应用较广的一类, 主要用于铬鞣革的复鞣和助染。经其复鞣后的革坯正电性增强, 从而有利于阴离子性染料及加脂剂的染色、加 脂。聚氨酯分子中阳离子基团的引入有 2种方法: 第 1 种是首先通过卤素化合物( 如溴代二酸) 扩链, 然后用叔胺类化合物进行SN2亲核取代反应引入( 图 1) ; 第 2 种是直接通过叔胺类化合物作为扩链剂引入( 图 2)。目前所用的叔胺类化合物扩链剂主要有: N - 烷基二乙二醇胺( 烷基包括甲基、乙基、丙基、叔丁基、苄基等) 、三乙醇胺、二甲基乙醇胺等, 国内大多数采用 N 一甲基二乙醇胺[22] 。所用的中和剂有醋酸、盐酸等。市场上出现最早的阳离子型聚氨酯皮革复鞣填充剂是由德国 Bayer AG 公司开发的Levotan K , 它是一类以含有叔胺类基团的化合物为扩链剂合成的数均分子质量在 300 ~ 20000 之间的水性聚氨酯低聚物。该 0 类低分子质量的水溶性聚氨酯分子中引入了羟甲基基团, 因而水溶性得到增强。与此同时, 因其分子结构中不含有异氰酸酯基、吖丙啶和酚类基团, 所以复鞣剂的耐光稳定性得到提高。该复鞣剂较为突出的应用性能是可提高皮革对染料的吸收, 具有助染、匀染作用。1993年,Bayer AG 公司又开发出水乳型阳离子聚氨酯填充剂, 其乳液颗粒细小,渗透性比较好, 填充效果明显。

      国内水性聚氨酯厂家研发了阳离子型水溶性聚氨酯复鞣填充剂( PU) , 其大分子链上引入了 N - 羟甲基基团, 可通过 N - 羟甲基与皮胶原纤维氨基形成牢固的共价键结合, 使坯革的湿热稳定性得到提高, 同时 N - 羟甲基的引入, 也增加了聚氨酯复鞣填充剂 CPU 的水溶性。由于 CPU 具有阳离子性, 可增加革坯的正电荷量, 从而提高皮革对染料的吸收率, 而 CPU 所带的一些非离子性表面活性基团, 可在染液中与染料分子发生作用, 抑制染料与皮纤维之间的迅速结合, 起到匀染作用。复鞣应用试验结果表明: CPU 具有渗透速度快, 不在表面结膜等优点, 在鞣制中可代替部分红矾, 减少废液中的铬含量,并对阴离子型加脂剂具有较好的辅助吸收作用, 匀染效果好。

      国内进一步开发出阳离子型聚氨酯填充剂CPUF。研究发现, 聚乙二醇的相对分子质量对聚氨酯水溶性影响很大。当聚乙二醇数均分子质量为 600 或者在分子质量为 1 000 与 600 的聚乙二醇的摩尔比为 1∶2 时, 合成的聚氨酯水溶性较好。同时扩链剂用量也会影响到聚氨酯的水溶性, 当其用量为 6% 时其水溶性良好。CPUF 在湿填充时能体现出较好的填充性能。经其填充的猪正面革, 压花定型性好, 粒状凸纹清晰、饱满, 绷楦处理后回弹力好, 是良好的制鞋材料。同时, 其与阴离子型填充剂有极好的协同效应, 可使阴离子型填充剂对皮革的填充作用大为增强。

      在国内还研制的聚氨酯复鞣填充剂( CUT) 同属于阳离子型。作者在研究这种阳离子型聚氨酯复鞣填充剂应用工艺时发现, 采用不同的复鞣工序( 工艺一: 先中和后复鞣; 工艺二: 将削匀的蓝革直接复鞣一定时间后, 在复鞣液中中和) , CUT 在铬鞣革中吸收率曲线不同 ( 见图 3 ) 。采用工艺一时, 低 pH 复鞣条件下 ( pH值 3. 8 ~ 6. 5) , 随 pH 值的增加, 胶原纤维所带负电荷逐渐增多但整体少于正电荷, CUT 在铬鞣革中的吸收缓慢增加; 当 pH 值大于胶原纤维等电点时, 一方面皮胶原纤维分子中负电荷大于正电荷, CUT 上所带正电荷与胶原纤维上—COO - 的静电吸引机会增加; 另一方面胶原纤维上的中性氨基数量增多, CUT 的活性基团与其结合机会也将增加。

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