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行业动态

水性聚氨酯亲水性扩链剂的研究进展

文字:[大][中][小] 手机页面二维码 2021/4/8     浏览次数:    
      水性聚氨酯(WPU)是以水代替有机溶剂作为分散介质,其分散液中不含或含有极少量有机溶剂的聚氨酯。合成聚氨酯时,常用扩链剂对预聚体进行扩链反应以增大相对分子质量,亲水基团能使水性聚氨酯的水分散性及自乳化性能良好。扩链剂的相对分子质量比较小,反应比较活泼,因此能有效调节反应的速率并使反应体系迅速地进行交联,在扩链剂上引入特征基团就会对聚氨酯的某些性能产生一定的影响。在国内大多使用羧酸型水性聚氨酯扩链剂,最常用的是二羟甲基丙酸(DMPA),而在国外磺酸型的使用比较广泛。本文重点介绍了亲水性扩链剂的种类,分析了羧酸型和磺酸型两种类型水性聚氨酯在性能上的差异以及两种类型扩链剂的研究进展,最后对亲水性扩链剂未来的发展趋势作了展望。

1 扩链剂的定义及其作用

      聚氨酯类的高分子材料是由刚性链段和柔性链段组成的嵌段共聚物,而扩链剂的选择和使用对刚性链段和柔性链段的形成有着直接的影响。扩链剂是指促使分子链延伸、扩展的化合物。在聚氨酯聚合物的生成中,主要为双官能团的化学品。在聚氨酯材料的合成中,扩链剂具有以下作用。

    (1)低分子二元化合物、三元化合物或四元化合物都能使聚氨酯的反应体系迅速地进行扩链和交联。

    (2)扩链剂具有能与体系进行化学反应的特性基团,其相对分子质量低,反应较活泼。在整个反应体系中,扩链剂与异氰酸酯和聚醇体系的反应竞争率较强,因此能极其有效地调节体系的反应速率。

    (3)利用扩链剂可以将某些特性基团结构引入聚氨酯聚合物主链中,能对聚氨酯的某些性能产生一定的影响。如在扩链剂分子上接上磺酸基,则合成出的聚氨酯是具有亲水性的,如图 1 所示。

2 亲水性扩链剂的种类

      亲水性扩链剂结合到聚氨酯分子中,能使聚氨酯链段上带有能被离子化的功能性基团,从而使分子链具有亲水性,能较好地分散于水相中。阴离子型扩链剂中带有羧基、磺酸基等亲水基团 , 常用的亲水性扩链剂有:二羟基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)、1,2-丙二醇-3-磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠等,其结构式见图 2。

     目前国内合成水性聚氨酯的阴离子型亲水单体主要选用 DMPA,国外很多水性聚氨酯则是基于磺酸盐型的产品。含叔胺基的二羟基化合物是一类常用的阳离子型聚氨酯乳液扩链剂。通过季铵化反应或用酸中和,链段中的叔胺基生成季铵离子具有亲水作用。其中以 N-甲基二乙醇胺最为常用,其结构式见图 3(a)。

     二亚乙基三胺与环氧氯丙烷的反应产物也是一种特殊的阳离子型扩链剂,其结构式见图 3(b)。

     N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺分别与苄基氯、十二烷基溴反应,可制得含羟基官能团的季铵阳离子化合物,这些化合物可以作为季铵盐离子型聚氨酯的扩链剂,其结构式见图 3(c)和(d)。

     非离子型扩链剂,一般是采用水溶性聚氧化乙烯二醇,其结构式见图 4(a),或采用含氧化乙烯(EO)链节的亲水性共聚醚,或含 EO 链节的扩链剂。非离子型水性聚氨酯,亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯,亲水性基团一般是羟甲基,常用的非离子型亲水扩链剂有三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚,其结构式见图 4(b)。

     以 N,N-二甲基乙醇胺和 N-甲基二乙醇胺为原料,在乙醇溶液中与氯乙酸和 NaOH 反应,合成了N,N-二甲基-N-(2-羟乙基)甜菜碱和 N-甲基-N,N-二(2-羟乙基)甜菜碱,其结构式见图 5(a)和图 5(b)。这些化合物可以作为两性离子型聚氨酯离聚物的扩链剂使用。国外产品 MDAPS,也是一种很好的两性离子型聚氨酯扩链剂,其结构式见图 5(c)。

3 阴离子型亲水扩链剂

3.1 羧酸型亲水扩链剂

     阴离子型水性聚氨酯有很好的综合性能,在国内人们多以二羟甲基丙酸(DMPA)作为扩链剂合成羧酸型水性聚氨酯,也有以二 羟甲基丁酸(DMBA)为扩链剂合成水性聚氨酯。

     以丙醛和甲醛为原料,经羟醛缩合及氧化两步反应,合成了 2,2-二羟甲基丙酸。缩合反应在 35 ℃,甲醛和丙醛物质的量比为 2.4,碳酸钾用量为原料质量的 6%的条件下反应 10 h;氧化反应在 95 ℃,过氧化氢与丙醛物质的量比为 0.9 的条件下反应 10 h,产品的总收率及纯度较高。

     以 2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水扩链剂,聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA3000)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为主要原料,分别用一步法和两步法合成了羧酸型水性聚氨酯,并研究了亲水扩链剂 DMPA 的含量对水性聚氨酯胶膜的性能影响。结果表明,随着亲水扩链剂 DMPA 含量不断增加,预聚过程中体系黏度和分散液电导率上升,水性聚氨酯的拉伸强度、硬度和吸水率增大,断裂伸长率和分散液粒径减小。

     以二羟甲基丁酸(DMBA)为亲水扩链剂,以多元醇和二异氰酸酯为主要原料,合成了水性聚氨酯,并分析了 DMBA 加入方式、中和方式、扩链方式、预聚时间和水加入率对反应的影响。

     研究了亲水扩链剂 2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)的合成工艺,以甲醛和丁醛作为主要原料,在 NaOH/Na2CO3 作催化剂的条件下,再以 H2O2氧化制得 DMBA,并以此为扩链剂合成出了一种水性聚氨酯。与以 DMPA 为亲水扩链剂合成的水性聚氨酯的涂膜进行了对比,DMBA 合成的水性聚氨酯在性能各方面都是优于以 DMPA 为亲水扩链剂的水性聚氨酯。二羟甲基丙酸(DMPA)作为扩链剂,其电离度低、耐热性较差,很难制备出高固含量、高性能的水性聚氨酯乳液。另外,由于 DMPA 自身的特点,存在反应时间长、连续化生产难和胺类中和剂气味重、乳液固含量较低、初黏强度较差和胶膜力学性能差等缺陷。针对这些问题,研究人员也在做各方面的探索研究,消除不良因素的干扰,寻找性能更优良的材料。

3.2 磺酸型亲水扩链剂

     磺酸型扩链剂相比于羧酸型扩链剂,其电离度更高、热稳定性更好,而且种类比较多。磺酸基的亲水性比羧酸基强,故在制备亲水性程度相当的聚氨酯时,其摩尔用量比羧酸基少,聚氨酯链上的离子减少,静电斥力减弱,使水合体积不会迅速增大而导致黏度上升,有利于高固含量水性聚氨酯的制备。磺酸基由于这些优良的性能,在聚氨酯的应用上得到了很广泛的关注。

     以磺酸型亲水单体 1,2-二羟基-3-丙磺酸钠(DHPA),并以此作为亲水扩链剂合成出了一种磺酸型水性聚氨酯乳液,研究了 DHPA含量的变化对水性聚氨酯乳液性能的影响。研究结果表明,随着 DHPA 含量的增加,水性聚氨酯乳液的稳定性逐渐增强,粒径变小且分布变窄,胶膜的拉伸强度增大,断裂伸长率则呈先增后降的趋势。

     以乙二胺基磺酸钠(X506)作为亲水扩链剂,用丙酮法合成出了磺酸型水性聚氨酯乳液,通过红外表征确定磺酸基嵌入聚氨酯中,同时讨论了 X506 用量对聚氨酯黏度、胶膜吸水率的影响。

     以聚己二酸丁二醇酯(PBA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为原料,以乙二胺基磺酸钠(A-95)作为亲水扩链剂,合成了一系列磺酸盐型水性聚氨酯,并研究了扩链剂含量及扩链时间对水性聚氨酯性能的影响。结果表明,磺酸盐含量越大,预聚体黏度越大,乳液外观越好,胶膜的机械强度也越高;扩链时间越长,乳化前预聚体黏度越大。


3.3 磺酸型 WPU 和羧酸型 WPU 的性能比较

     阴离子型水性聚氨酯的亲水性中心为磺酸盐和羧酸盐,它们一般结合在二醇或二胺类物质的分子中,并通过羟基或氨基同—NCO 间的反应引入到聚氨酯分子结构中。相比于羧酸型 WPU,磺酸型 WPU具有以下优点。

    (1)磺酸型 WPU 的生产工艺比羧酸型 WPU的生产工艺更为简单、有效,并且可以实现连续化的生产。

    (2)磺酸型 WPU 不需要中和,节省了中和剂并且有利于环境保护,具有很好的经济价值和市场前景。

    (3)含磺酸盐基团的 WPU 具有良好的水分散性、涂敷加工性、干燥成膜性和乳液稳定性。

    (4)硬段中引入磺酸基团会使分子内库仑力和氢键作用均增强,从而可以提高软、硬段间的微相分离程度。

    (5)磺酸型 WPU 具有较高的初黏强度和黏结强度,其耐水性和耐热性也很好。

    (6)磺酸盐型水性聚氨酯的亲水基团为强酸强碱盐,离子化强度比较高,这就增强了乳胶粒子“双电层”的§电位,在乳胶粒子间形成较强的静电排斥力,阻止乳胶粒的凝聚,较易得到高固含量(>50%)的水性聚氨酯。

    (7)二羟甲基丙酸合成的羧酸盐型水性聚氨酯相比于磺酸盐型水性聚氨酯来说,其亲水性较差、硬段含量较高,难以满足诸如高耐水性、高柔软性、高固含量等要求,而磺酸盐型水性聚氨酯则更易得到高固含量的产品,可适用的 pH 值范围较宽(pH值为 5~8,并具有较好的初黏度、耐水及耐热性。

4 非离子及两性离子型亲水扩链剂

      非离子型亲水基团主要是采取各种手段将其引入到主链或侧链上的聚乙二醇链段上,最终实现聚氨酯在水中的分散。由于不存在离子型聚氨酯乳液中的双电层结构,因此非离子型水性聚氨酯乳液对电解质不是很敏感,这使其可以与不同 pH 值的其他乳液任意共混而不担心出现破乳等问题。两性离子型亲水扩链剂同时兼有了阴离子和阳离子的特性,使合成出的聚氨酯具有良好的表面活性。

      采用聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和 1,4-丁二醇为主要原料合成了非离子型水性聚氨酯乳液,以三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚(TMPEG)作为非离子型亲水扩链剂,将重复的—CH2CH2O—引入聚氨酯大分子中作为侧链,对其性能进行测试,结果表明该非离子聚氨酯能够很好地分散在水中,并且粒径随TMPEG 用量的增大而减小,且分布变窄,但胶膜吸水溶胀比增大。

      以胺类化合物为起始剂,制备了几种含叔胺基的聚氧化乙烯二醇。他们并没有以此作为合成聚氨酯的直接原料,而是将该类聚醚转化成各种阳离子型或双离子型功能聚醚,作为合成软段含离子基团的聚氨酯离聚物的原料。

5 亲水扩链剂的发展趋势

      随着水性聚氨酯的不断发展,扩链剂的开发也显得尤为重要,它能显著改善聚氨酯弹性体的性能,获得性能优异、用途广泛的弹性体。新型的扩链剂应具备的一些特点。

    (1)成本低 要实现工业化生产,低成本是必须优先考虑的一个因素。扩链剂的开发研究要朝着这个方向来发展,用价格最低的单体合成出效果最好的产品。

    (2)合成方法简单 相比于固体扩链剂来说,大部分液体扩链剂熔点较低,易溶,在操作时比较方便。磺酸型扩链剂的一个优势就是易溶,但仍需要在合成方法上再进行研究,使合成的过程更为简单,便于实现工业化生产。另一方面,继续研究小分子磺酸盐单体,引入新结构,以解决其合成过程中所产生的熔点高、脂溶性不佳等缺点。

    (3)环保 随着人们环保意识的不断提高,各种化学品的开发研究也都是趋于绿色低污染的原则。扩链剂的合成也要基于这个原则,在不断的开发研究中,找出最节能最环保的方法。从查阅的文献来看,对于羧酸型水性聚氨酯的研究还是比较多的,它的应用也是非常广泛的。因此,对羧酸型亲水扩链剂的合成还是有必要做进一步的研究,使其以更便宜、更简单、更环保的方式实现工业化生产。

      目前,国内对磺酸型扩链剂的研究不是很多,但是磺酸型扩链剂的一些特点,尤其是相比于羧酸型显著提高聚氨酯固含量的特点得到了很好的评价。而且,磺酸盐型水性聚氨酯在涂料、生物医学、个人护理、胶黏剂等领域得到了广泛的应用。相比来说,非离子和两性离子亲水扩链剂的研究比较少,但是非离子型亲水扩链剂由于不存在离子型聚氨酯乳液中的双电层结构,因此对电解质不是特别敏感,这使其可以与不同 pH 值的其他乳液任意共混而不担心出现破乳等问题,两性离子亲水扩链剂同时兼备了阴阳离子扩链剂的特性,使得制备出的水性聚氨酯性能更全面。在未来聚氨酯发展领域中,各种类型的亲水单体的开发研究将会越来越普遍,越来越受到重视。

6 结 语

      水性聚氨酯的合成中,扩链剂起着很重要的作用,各种亲水单体的开发研究也越来越多。二羟甲基丙酸(DMPA)是一种很好的羧酸型亲水扩链剂,在市场上的应用很广泛,但由于其自身的一些特点,导致在合成过程中产生一些亟待解决的问题,但就目前来说,DMPA 还是一种效果很好的亲水扩链剂。在以后的发展中,可以通过改性来克服其性能上的缺点,当然也要寻找更经济更有效的亲水扩链剂。磺酸型水性聚氨酯能够显著地提高聚氨酯的固含量,在扩链剂上引入磺酸基,进而将磺酸基引入到聚氨酯大分子链上,能使其亲水性更好,各方面的性能均有提高。目前国内大多采用的扩链剂是羧酸型的,而磺酸型扩链剂与羧酸型扩链剂对比来看,其电离度更高、热稳定性更好,而且种类比较多,磺酸型 WPU 在各个方面的性能上也都是优于羧酸型 WPU 的。

      非离子型亲水扩链剂合成出的水性聚氨酯可与不同 pH 值的乳液任意共混而不会出现破乳,两性亲水扩链剂制备的水性聚氨酯同时兼备阴阳离子型聚氨酯特性,两种类型的亲水扩链剂都有很好的发展前景。

      总体来说,对水性聚氨酯亲水性扩链剂的研究是很有必要的,在未来聚氨酯领域中,也会越来越受到关注,并且会有很好的应用价值。

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