水性聚氨酯分散体浓度较高时的流变学

      流变学研究的是在外力作用下，物体的变形和流动的科学，研究对象主要是流体以及在特定状态下可以变形的固体如高分子材料。当流变学以流体作为研究对象时也可以说是流体力学是一个分支，它是关于在应力、应变、温度和时间等方面来研究流体流动的科学。对于水性聚氨酯分散体，流变学关系到分散体从合成到应用的整个过程，具体来说关系到分散体生产过程的搅拌、混合、分散、灌装、泵送、使用过程的涂布、流挂、流平以及在多孔性底材渗透。因此研究聚氨酯分散体流变学具有重要意义。水性聚氨酯分散体的流变学研究还具有深层的理论意义。从水性聚氨酯分散体的流变学研究可以从一个侧面了解分散体粒子的结构、粒径以及粒径分布，粒子间的相互作用。

1. 水性聚氨酯分散体黏度与固含量(分散粒子体积分数)关系

      对于高分子分散体黏度与分散体粒子体积分数的关系已有大量研究，也从理论上提出了一些数学模量，其中最为成功的数学模型是所谓刚性球体悬浮体系模型，主要理论可以在教科书中找到，这里就不介绍。水性聚氨酯分散体也可以看成一种具有刚性球体粒子的分散体系，分散体黏度确实也比较好的符合从刚性球体悬浮体系的Krieger-Dougherty 公式：

      其中ηr为分散体在0剪切条件下的黏度与分散介质(在水性聚氨酯分散体中为水)0剪切条件下的黏度之比。φmax为临界堆积体积分数，分散体颗粒堆积系数超过φmax，分散体黏度将会剧烈上升失去流动性。φmax是一个与分散体粒子外形有关的系数，与分散体粒子大小无关，对于球体刚性等径颗粒分散体，φmax＝0.64；分散体粒子外形的非对称性增加，φmax下降；粒子分布宽度增加，φmax增加。实质上φmax就是分散体颗粒随机堆积密度。[η]为特性黏度，表征单个分散体颗粒对分散体黏度的影响，它与分散体粒子形状，分散体粒子在剪切作用下的取向以及分散体粒子与分散介质的作用有关。可以通过实验测定[η]，测定各种浓度分散体黏度，通过Einstein公式外推导浓度为0的值即为特性黏度。

      对于刚性球体分散体，实验获得的特性黏度为2.5，非球体型颗粒，长轴与短轴比越大，特性黏度值上升。假定η＝2.5φmax＝0.64，对 Krieger-Dougherty 公式作图可以获得分散体黏度与分散体粒子体积分数的关系图 1。从图 1 可以看出分散体黏度与固含量(分散质体积分数)的关系特征，分散体固含量较低使分散体黏度随着固含量增加缓慢增加，接近φmax 时随着分散体固含量增加分散体黏度迅速上升，超过φmax 分散体失去流动性。

      对于常规水性聚氨酯分散体的黏度与分散体分散质体积分数的关系研究有少量报道，比如氰特表面特殊品公司Michel等测定两种自己合成的羧酸型水性聚氨酯分散体0剪切状态下黏度与分散体分散质体积分数的关系得到图2数据，将图2数据拟到Krieger-Dougherty公式，获得的两个样品的φm分别是0.46和0.44，远小于刚性等径球体的无规堆积系数0.64。美国南密西西比大学等测定他们合成的水性聚氨酯体系拟合得到的φm＝0.43，有的研究者测定的聚氨酯分散体体系拟合得到的φm甚至低到0.3以下。

      实际水性聚氨酯分散体当分散质体积分数接近0.42，随着分散体分散质体积分数提高分散体黏度就会迅速提高。也就是说从流变学测定的水性聚氨酯分散体的最大堆积系数仅有0.4～0.5。按照球体堆积理论，最大堆积系数与球体的直径分布有关，单分散球体的堆积系数为0.64，对于单分散球体，堆积系数与球体大小无关。对于粒子粒径不为单分散体系，粒径分布越宽，堆积系数越大。按理水性聚氨酯分散体粒径多为多分散体系，其φm应该超过0.64。造成水性聚氨酯分散体堆积系数远低于理论值的因素是水性聚氨酯分散体粒子的相互作用和流体力学造成的粒子之间相互作用。

      水性聚氨酯分散体粒子双电层相互排斥使得粒子不能完全靠近，实质上是增加了粒子在流变学意义上的有效直径和体积。

      因此有人引入次级电滞影响因素(the secondaryelectroviscous effect)校正堆积系数：

      其中φm，eff为实验获得的最大有效堆积系数，deff为粒子等效硬球体粒子粒径，d为粒子实际粒径。假如数据拟合得到的实际堆积系数为0.42，粒子实际粒径为50 nm，可以计算出粒子等效硬球体粒径为57.5 nm。通过次级电滞影响因素还可以计算水性聚氨酯分散体粒子表面的电位。根据理论，粒径为d的刚性球体产生次级电滞影响后的等效粒径为：

      ε0为真空电容率，ε为分散体介质相对电容率，ψs为粒子表面电位。

      伊利诺斯大学Dairanieh等测定一种水性聚氨酯分散体样品，其粒径为28 nm，φm，eff为0.50，通过以上公式计算获得deff为30.4 nm，表面电位ψs为22 mV。通过粒子表面电位还可以计算单个粒子表面的电荷数，他们的计算结果是每个粒子表面含有200个电荷，这与通过电导滴定获得的数据每个粒子含有494个电荷出现较大差异。Dairanieh等认为这些水性聚氨酯分散体粒子中有一部分离子是被包埋在粒子内部，这部分离子是可以被电导滴定，而流变学方法测定的是真实的粒子表面电荷数。

2. 水性聚氨酯分散体黏度与剪切速率关系

      提到的黏度是在0剪切状态下的黏度，在不同的剪切速率下水性聚氨酯分散体可能出现不同黏度。水性聚氨酯与其他分散体相似，根据固含量不同可以呈现出牛顿流体和假塑性流体。

      图4是Otaigbe等测定不同固含量水性聚氨酯分散体在各剪切速率下的黏度变化。从图4可以看出，水性聚氨酯分散体在固含量较低时表现出的是一种牛顿流体。固含量低于40%的3个水性聚氨酯样品，在仪器测定的剪切范围内，黏度与剪切速率无关。随着固含量的提高，固含量分别为42%和44%的2个样品，黏度曲线在低剪区域出现一个牛顿流体平台，其后出现一个剪切变稀区域，且随着固含量提高，剪切变稀区域向低剪方向移动。牛顿流体平台逐步被压缩。更高的固含量，当固含量达到46%时，聚氨酯分散体完全呈现出一种假塑性流体，黏度随剪切速率的提高而下降。

      对于分散体黏度与剪切速率关系学者比较公认的是Cross在1965年就提出了所谓Cross模型，其模型推导出的方程是：

      其中η为剪切速率为ω时的黏度，η0为剪切速率为0时的黏度，ωc为临界剪切速率，在此剪切速率时流体黏度为剪切速率为0时的一半，β为材料常数，其数值决定与材料的本性。

      Otaigbe等将测定的聚氨酯分散体黏度与剪切速率的数据，采用Cross方程经过非线性拟合技术进行拟合，获得如表1结果。

      水性聚氨酯分散体黏度与剪切速率关系比较复杂，根据Cross模型采用一个通式表示这种关系：

      ηr/η0=f(ω/ωc)β 式(7)

      f(ω/ωc)β代表一种关系方程，它与分散体含量，温度无关，Otaigbe等将测定的聚氨酯分散体黏度与剪切数据以及表1拟合获得的各参数，用ηr/η0对(ω/ωc)β作图，发现各种含量分散体的数据都在一条曲线上，这就是实验获得的一个通用曲线。这条通用曲线非常有用，在实验难以检测时，可以使用这条通用曲线估算分散体在某种剪切条件下的黏度。水性聚氨酯分散体黏度与剪切速率关系的通用曲线见图5。

3. 水性聚氨酯分散体流变性能与温度关系

      分别测定粒径为300 nm和45 nm两种水性聚氨酯分散体在不同动态频率下黏度与温度的关系，发现粒径为300 nm分散体的黏度在70 ℃以下随着温度的上升而下降，在70 ℃以上，随着温度的提高而上升，而对于粒径为45 nm分散体，黏度一直是随着温度上升而下降。

      认为粒径为300 nm的分散体出现70°C以上随着温度提高黏度提高现象是由于分散体在高温下产生了凝聚造成的。因此排除这种不稳定因素，通常来说水性聚氨酯分散体黏度会随着温度提高而下降。