水性聚氨酯分散体干燥过程

      终端用户很少直接使用水性聚氨酯分散体，最终被用户使用的是水性聚氨酯分散体干燥后的漆膜，涂层和被水性聚氨酯分散体粘合的材料。水性聚氨酯分散体转化为最终被用户使用的漆膜，涂层和粘合层必须经过一个干燥成膜的过程。单一针对水性聚氨酯分散体的干燥和成膜过程研究不多，实际上水性聚氨酯分散体的干燥与成膜过程与其他乳胶和分散体并无太多不同，只是水性聚氨酯分散体的某些特征表现得更为突出。本文先解释一点乳胶或分散体干燥和成膜的基本理论，而后应用这些基本理论解释和论述水性聚氨酯分散体干燥和成膜的特性。由于干燥和成膜理论涉及太多模型和复杂的理论公式推导，而这些模型和理论过于复杂，我们这些化学研究者也不需要去研究这些模型和理论，需要的只是了解这些理论的基本知识和通过公式复杂计算获得的最终结论，以及这些结论去指导和解决实践中遇到的问题。因此本文将省略所有公式推导，简单介绍理论的数学模型和结论，重点介绍怎样用这些理论解决实践中遇到的问题。

1 分散体干燥理论

1.1 纯水挥发

      水的挥发可以说是一个极为常见也极为简单的现象。但是这类简单的现象也会涉及到复杂的理论。关于水的挥发简单定义几个概念，首先所谓水挥发是指液体水转化为气态的过程，在这里所说的挥发是指非沸腾状态下的水挥发，是一种表面挥发，是水分子从液体水表面逃逸进入其外部空间环境的过程。此时还可以定义挥发速度 E 这个概念，水挥发速度指水分子在单位表面，单位时间挥发进入空气的量。我们也可采用另外一种方式定义水分挥发速度E ′ 。 E ′ 指因水挥发而造成界面下降的速度。根据物理定义这两个概念的关系是 E ′ ＝ E /ρ ，而对于纯水， ρ ＝1，因此对于纯水， E＝ E ′ 。水分子从液体挥发进入空气需要能量，定义单位质量水挥发进入空气需要的热量为水挥发潜热(Latent heatvaporisation of water)。

      水的挥发与其他液体如有机溶剂挥发本质是相同的，但水挥发有 2 个特别之处，其一是水的挥发潜热特别大，达到 2260 J/g。相比沸点相近的有机溶剂如甲苯，其挥发潜热仅 367 J/g，水的挥发潜热为甲苯的 6 倍多，即水挥发需要更多的热量。由于水的挥发潜热特别大，有人做过粗略计算，假设 100 g 40%含固量的高分子分散体在绝热环境中干燥，60 g 水完全挥发，剩余 40 g 涂料需要下降 350℃以提供水分挥发需要的热量。当然在现实中不可能观测到如此大幅度降温，环境可以补充水分挥发带走的热量，随着水分挥发，涂层温度略低于环境温度，环境将热量传递给涂层，最终达到一种温度平衡。水挥发第二个特别之处在于大气环境中本身就有水蒸气的存在，已经存在一个水蒸气压，而大气环境中一般不会出现相应的溶剂蒸气压。水的蒸气压的存在会影响水分挥发，当外界水的蒸气压达到饱和时，水的挥发甚至会停止。

      对于水的挥发理论，从不同角度观察可以有不同的理论模型，如以从分子运动角度建立模型，考察水分子获得能量从水界面逃逸的过程，不同模型理论可以适合解释不同的现象。对于我们关心的水性分散体干燥过程，更愿意采用水分挥发界面层扩散模型。水分挥发界面层扩散模型(见图 1)认为水分子挥发进入空气，其液气界面的蒸汽压达到水的饱和蒸气压，水气界面上方存在一个高度为 Lb 的边界层，边界层上部水的蒸气压与大气环境水蒸气压相同，在边界层内，随着高度增加从界面的饱和蒸气压线性降低到外部环境水的蒸气压。水的挥发速度决定于水分子扩散通过此边界层的速度。

      根据边界层扩散模型，通过复杂的扩散理论可以计算出水的挥发速度，并可以通过实验数据计算出在完全静止空气中边界层厚度一般在 5 mm 左右。水的挥发速度与温度有关，温度越高，水分子扩散通过边界层速度越快。水的挥发速度与水的饱和蒸气压与大气水的蒸气压差有关，水蒸气压差越大挥发速度越快，当然水的饱和蒸气压又与温度有关，提高温度可以提高水的饱和蒸气压，但环境大气中水的蒸气压不会因温度提高而提高，因此提高温度可以提高水的饱和蒸气压与环境水蒸气压差的值。水的挥发速度还会受到空气流动的影响，空气流动可以干扰边界层厚度，微小的空气流动都可以提高水挥发速度。有人发现实验室门的开关与否，对水的干燥速度都会产生极大的影响。

1.2 水性聚氨酯分散体的水分挥发

      早在 20 世纪 70 年代，Vanderhoff 等(1973 年)采用最简单的称质量方法测定乳胶水分挥发速度。发现乳胶水分挥发可以分为 3 个阶段。首先是一个匀速挥发阶段，而后紧跟一个减速挥发阶段，最后是一个逐步渐进到挥发速度为 0 的缓慢挥发阶段。而后在 20 世纪 80 年代后期，Croll 等(1986～1987)发现有些乳胶干燥只存在 2 个阶段， 匀速阶段和慢速阶段。

      Vanderhoff 发现的乳胶干燥过程 3 阶段现象和 Croll发现的 2 阶段现象在分散体干燥过程中都是存在的，其中关键差别是干燥过程中分散体表面是否存在“结皮” 现象。Vanderhoff 发现的乳胶干燥过程 3 阶段现象实际上是乳胶干燥过程中出现了“结皮”现象，在乳胶干燥初期，其表面未出现“结皮”表现为一种匀速挥发，其后随着挥发进行乳胶粒子在表面浓缩堆积形成了致密薄膜，水分需要通过这层薄膜才能挥发进入空气，挥发速度下降，随着干燥的进行，表面膜越来越厚，水分挥发速度越来越低，直至“结皮”直达基材，其后干燥进入极慢速阶段，残留水分挥发。而 Croll 发现的乳胶干燥 2 阶段现象是乳胶干燥过程中未出现“结皮”现象，水分以接近纯水挥发速度挥发。这种阶段直至乳胶浓缩达到临界浓度，乳胶粒子形成紧密堆积。其后水分挥发进入慢速阶段。

1.3 水性聚氨酯分散体垂直干燥现象及理论

      在水性聚氨酯分散体干燥过程中，由于水分仅能从其表面挥发，挥发结果一定会造成某些区域浓缩形成浓度不均现象。乳胶干燥实验发现，乳胶干燥过程中粒子产生不均匀分布既可出现在垂直方向也可以出现在水平方向。出现在垂直方向上的不均匀现象称为垂直干燥，而出现在水平方向上的不均匀现象称为水平干燥。

      垂直干燥是水性聚氨酯分散体干燥中必定存在的一种现象，图 4 是水性聚氨酯分散体垂直干燥示意图，随着水分从表面挥发，粒子在乳胶表面会产生浓缩现象。

      伴随粒子在表面浓缩，随之产生了粒子从高浓度向低浓度扩散的趋势，因此在乳胶干燥过程中出现两个竞争的时间尺度，其中一个时间尺度涉及到湿态膜厚为 H 的乳胶干燥时间 tevap，另一个时间尺度涉及到表面粒子扩散到基材需要的时间 tdiff。简单地说就是因水分挥发粒子在表面浓缩和粒子从浓缩表面扩散到未浓缩区域的竞争。Peclet提出了一个所谓的 Peclet 值的概念 Pe， 它是干燥过程中粒子从表面扩散到基底需要的时间和薄膜干燥需要的时间的比值。

      当 Pe>1 时，表明粒子在表面浓缩速度大于扩散速度，表面会出现“结皮” 现象， 产生干燥 3 阶段现象。 而当 Pe<1时，粒子的扩散速度大于粒子在挥发表面的浓缩速度，干燥过程一直维持基本均匀浓缩直至达到临界紧密堆积状态，干燥表现出 2 阶段现象。增加黏度，增加乳胶粒径，增加膜厚和加快干燥速度，都会使得 Pe 值提高，加重干燥过程中表面“结皮”现象。此结论应该较好理解，黏度增加会减缓粒子从浓缩区域向其他区域扩散速度。粒径增加会缓慢粒子扩散，厚度增加会加大粒子扩散距离，干燥速度增加会加快粒子表面浓缩速度，至于温度的影响从公式上看应该是提高温度会降低 Pe 值，但需要考虑的是温度一般还会影响水分挥发速度。如果将温度对挥发速度的影响考虑进去，温度对 Pe 的影响会变得比较复杂。

      在水性聚氨酯分散体干燥中常常会出现欲速而不达现象，人为提高分散体干燥速度结果造成分散体表面结膜，最终还会使得干燥速度下降。

1.4 水性聚氨酯分散体水平干燥现象及理论

      在实践中常常可以观察到水性聚氨酯分散体干燥过程中水平方向不均匀现象。在实验室中较为常见，将分散体倒在玻璃板上，过一段时间可以发现周边已经干燥，而中心部位还是可以流动，干燥部分和未干燥部分界线分明且厚度明显差异，随着干燥进行，干燥和未干燥界线向前推进，最终与另一边推进的界线相遇，膜完全干燥。科学家仔细观察这种现象，发现干燥和未干燥界线实际上是两条，干燥前锋(drying front)和粒子组装前锋(packing front)，见图 5。

      科学家感兴趣的是为何会产生这种水平干燥的现象，将水性聚氨酯分散体倒在玻璃板上时，由于表面张力作用其乳胶边缘出现圆弧现象，边缘较薄，见图 6。

      假定水性聚氨酯分散体水分挥发只与表面积有关，也就是说不管膜厚如何，其水分挥发速度相同，此假定符合实验观察到的现象， 前面谈到水性聚氨酯分散体干燥过程中 3 阶段和 2 阶段现象，不管是 3 阶段还是 2 阶段，都有一个匀速阶段，也就是说水分在此阶段水分挥发速度与分散体浓度无关，随着水分挥发其浓度增加但挥发速度不改变。在理论上，假如乳胶表面不管浓度如何，表面完全覆盖水分，就应该有相同的挥发速度。由于水的表面张力，乳胶表面确实存在这层水膜，即使有乳胶粒子进入表面，其乳胶粒子表面还是被水分覆盖。

      假定水分挥发速度与膜厚无关，其结果是涂膜薄的地方乳胶浓度浓缩速度快于膜厚的地方。膜边缘快速浓缩，快速浓缩的边缘和慢速浓缩的中心形成水分含量的梯度，含量差异造成水分从含水量高的中心向水分含量低的边缘迁移扩散，水分的迁移还会携带粒子，粒子在组装前锋就被阻挡而在组装前锋堆积，而水分进入组装区在此区域继续挥发。随着粒子在组装前锋的堆积，粒子组装前锋向前推进，而水分在粒子组装区域扩散能力有限，随着粒子组装前锋的推进，干燥前锋也随之推进。形成了这种水平干燥现象。

      水平干燥现象不仅仅是在因表面张力造成边缘变薄时会产生，在涂装过程中厚薄不均时也会产生这种水平干燥现象。垂直干燥和水平干燥是乳胶干燥时的两个侧面，两种干燥模式不是非此即彼的关系，由于水分是从乳胶表面挥发，因此垂直干燥模式是一定会产生的，至于水平干燥是在涂层存在边缘或厚薄不均时出现。实际干燥过程中大多是同时进行两种模式的干燥。

      在谈到水平干燥现象时，顺便提及一个概念，水性聚氨酯分散体施工时的开放时间(open time or lapping time)。工程上通常指涂层边缘开始干燥的时间。在工程上常常要进行大面积涂装，涂装工人一般会分块施工，这就产生了一个问题，假如前期施工部分边缘出现干燥，后期施工部分和前期施工部分就会产生接缝现象，影响涂装外观，因此后续部分施工必须在前期施工部分的边缘出现干燥之前进行。这种前期施工部分容许后期再施工的时间就是开放时间(open time)。

      因此减小粒径会因减小水的扩散系数而缩短开放时间，两种因素相互竞争使得粒径对开放时间的影响变为不确定。表面张力对开放时间的影响也是不确定，毛细长度与表面张力也有关。