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行业动态

水性聚氨酯产品设计

文字:[大][中][小] 手机页面二维码 2021/2/24     浏览次数:    
      水性聚氨酯分散体自上世纪60年代内乳化工艺发现以来,发展极为迅速。目前世界年总产量已超过100万吨,国内水基聚氨酯最早工业化于 1989 年, 近年发展也极为迅速, 目前年产量估计超过 5 万吨。水基聚氨酯的合成技术已趋于完善, 水基聚氨酯技术目前的发展状态并不像IT科技那样突飞猛进的发展,时时更新, 月月更新。 化工科技一有一个特点, 一旦产生突破,往往在数年内可以建立完整的体系,其后只有一些补缺补差的工作。化工科技另一个特点是在快速建立完整体系时,相对开发的产品却不完善,在其后长时间发展过程中,虽然工艺和理论体系没有大的发展,但相应开发的产品却不断完善,应用领域不断扩展。而这种后发展时期一般可以长达数十年。后发展的实质上是产品设计的发展,这点有些像建筑设计,我们采用一些早已确立的建筑技术和工艺,设计出各种各样的建筑物,建筑物是否漂亮实用完全看设计师的水平。即使设计师采用的建筑工艺和技术完全相同,得到的建筑物却千差万别。水基聚氨酯技术也符合此特征。 在上世纪六十年代末,Bayer公司Deterich发现内乳化工艺,水基聚氨酯合成技术出现重大突破。到1981 年Deterich 发表长篇水基聚氨酯综述论文, 对水基聚氨酯理论体系作了系统总结,水基聚氨酯理论体系和合成技术基本建立。近30年来水基聚氨酯合成技术重大突破屈指可数,90年代开发的水性双组分聚氨酯是具有代表性的新突破,但到现在也有十余年历史。水性聚氨酯产品近30年来却发生了突飞猛进的发展。其发展的实质是基于早期水基聚氨酯理论体系和合成技术基础上的产品设计。

1.水基聚氨酯产品设计

      在介绍水基聚氨酯产品设计之前,我们来大致清理一下我们已掌握的设计元素及基础理论。

1.1合成技术

      设计元素很多, 在美国专利中以“ aqueous polyurethane”作为关键词查询可以获得1129篇专利。这其中含有大量可用于产品设计参考的设计元素。

1.2基础理论

      涉及水基聚氨酯产品设计的基础理论很繁杂, 在这里不可能一一介绍。 作为水基聚氨酯分散体产品, 其工业最终用途并不是分散体本身, 而是分散体干燥获得的材料。因此聚氨酯分散体的结构和成膜过程成为水基聚氨酯产品设计需要关注的理论, 这部分理论可能大部分研究者关注不多, 我在这里重点介绍一下。

1.2.1水基聚氨酯分散体粒子结构模型

      水基聚氨酯分散体粒子结构模型:

      (1).聚氨酯分散体结构中的亲水基团主要分布在粒子表面, 但亲水基团不是单分子层分布在粒子表面, 而是分布在表面层;

      (2).亲水基团分布的表面层在分散状态下溶胀水形成边界层,边界层厚度与亲水基团含量有关,亲水基团含量越高边界层越厚, 甚至可以达到粒子核心;

      (3).在粒子核心亲水基团含量和水溶胀率最低,越接近粒子表面亲水基团含量和水溶胀率越高,在粒子表面亲水基团含量和水溶胀率达到最大值。

      这种结构特征对水基聚氨酯分散体的合成,外观和使用都会产生影响。

1.2.2聚氨酯分散体成膜过程

      根据聚合物分散体成膜过程的机理,目前人们普遍认为其成膜过程主要由如图1所示的分三阶段进行:首先聚合物乳液中的水分挥发,乳胶粒小球紧密堆积,水和水溶性物质充满在乳胶颗粒的空隙之间; 随着水分的不断挥发,分散体颗粒变形融合,逐步聚合物颗粒由球形变为斜方形十二面体,直至颗粒间的界面消失; 最后聚合物链端相互扩散,形成连续的乳胶涂膜。

      分散体成膜的第一个过程相对比较简单, 首先水分只能从分散体与空气的界面挥发,因此分散体的浓缩也从其表面开始。表面浓缩的分散体与底部相对较稀的分散体通过分散体粒子的布朗运动或分散体的对流扩散而使浓度趋于均一。 表面浓缩, 布朗运动和对流扩散使得分散体逐步相对均匀的浓缩。 浓缩过程中由于水的挥发带走能力, 分散体的温度会低于环境温度,分散体从环境吸收热量为此稳定度有关, 相对湿度越低, 温度差越大。 分散体的内相比达到数学紧密堆积时(对于球状粒径均一的分散体粒子其数学紧密堆积内相比是74%。分散体粒子变形过程是分散体成膜的一个关键过程,也是研究相对比较深的一个过程。下面我们对一个主要理论模型做一简单介绍。

      Brown 理论

      Brown 在 Dillon 理论的基础上高分子分散体成膜的理论。 他假设:

      A)高分子分散体随着水的挥发而浓缩。

      B)根据粒子紧密堆积数学模型分散体含固量达74%时分散体失去流动性。

      C)水分进一步挥发, 在多种力的作用下粒子融合。 这些力包括粒子的表面张力(液桥), 毛细管力( W / A 界面消退), Ven der Waals 力, 重力, 粒子抗拒形变力及静电力。

      这些力的大致范围见表1,其中静电力和粒子弹性抗形变力是负作用力。 当粒子的吸引力大于排斥力时, 粒子可以变形形成致密材料。 从表 2 可知, 静电力, 范德华力和重力于其他力不在一个数量级可以省略。

      Brown 及其它研究者省略粒子毛细管(液桥) 力, 仅考虑毛细管( W/A 界面消退) 力和弹性变形力经进一步的假定和简化获得了高分子分散体成膜的条件公式其中G为粒子的剪切模量, 为水与空气的表面张力,R为粒子的半径。

1.2.3 成膜过程中的相互扩散理论模型

      采用数学模型描述高分子链在融熔状态或本体中的运动极为困难, 直到Edwards 提出所谓的“管道” 概念。 此理论被 De Gennes 发展用于描述高分子的扩散。 高分子在融熔或本体结构中会产生布朗运动,但其布朗运动被限制在其周边其他缠绕高分子形成所谓的“管道” 中,聚合物分子的构象变化被“管道” 到限制,聚合物分子可以在管道可以像蛇爬行蠕动。 (高分子链端具有较大的运动自由度,它可以进入高分子的自由体积而开辟新的“管道”,但高分子另一链端移出“管道”时,“管道”空间即被其他分子端基链段占据, 此时新的“管道” 形成, 聚合物分子完成位移。 这就是所谓的聚合物扩散 De Gennes 蠕动理论( De Gennes reptation)。

      在 De Gennes 的表面蠕动理论基础上, 许多研究者对聚合物表面愈合进行了大量的研究,并提出了在表面愈合过程中时间、聚合物的分子量与涂膜性能之间的关系,他们普遍认为聚合物链段沿表面缠绕和相互扩散对涂膜表面愈合以及机械强度的修复至关重要。 主要的理论模型有De Gennes模型、 Prager-Tirrell 模型、 Jud-Kausch-William 等模型等。涉及水基聚氨酯产品设计的理论很广泛,也很繁杂。

2.水基聚氨酯分散体产品设计

      产品设计没有固定的模式,但设计者首先必需清楚产品的用途和使用工艺,下面谈谈我最近开发的水基聚氨酯玻纤浸润成膜剂产品设计课题采用的设计思想,作为产品设计的一个案例,通过此案例了解产品设计的概念。首先我们必需研究玻纤浸润剂和浸润成膜剂的作用。玻璃纤维浸润剂是一种以水作为分散介质的或溶剂,以成膜剂,偶联剂, 润滑剂, 抗静电剂等组成的水溶液或水分散体。 浸润剂的主要作用是:

      (1).增加玻璃纤维加工过程中的润滑性,提高拉丝工艺的稳定性;

      (2).将玻璃纤维单丝粘合形成玻璃原丝, 并在退绕过程中避免纱股间粘结;

      (3).在玻璃纤维的制造和使用各工艺(如络纱, 纺织等) 过程中保护纱股不受磨损;

      (4).依据玻璃纤维产品的不同工艺需要,赋予产品特殊的性能, 如集束性、 短切性, 分散性;

      (5).增强玻璃纤维与树脂的相溶性, 粘合性;

      (6).修复玻璃纤维表面缺陷,提高玻璃纤维单丝强度;

      (7).消除或减弱玻璃纤维表面的静电。

      其次我们必需了解玻纤浸润成膜剂的使用工艺, 首先玻纤浸润成膜剂必需与偶联剂,润滑剂,抗静电剂等复配。复配获得的材料被称为浸润剂,熔融玻璃液态经白金漏板拉成细丝后经过浸润液后并丝,缠绕在丝桶上,后处理工艺根据玻璃纤维的品种和应用领域的不同而区别,用于尼龙等高分子材料的增强通常的增强纱通常需采用高温处理工艺。清楚玻纤浸润成膜剂的应用工艺后,产品设计的思路基本清晰了。

      (1).为了改善水基聚氨酯的复配性能我们设计非离子型水基聚氨酯。偶联剂一般是酸解后添加到成膜剂中, 抗静电剂通常是一些强电解质如氯化锂, 硝酸锂, 氯化氨等只有非离子型聚氨酯分散体能抵御强酸和强电解质而不产生凝聚。

      (2).为了提高拉丝工艺性我们设计低分子量含封闭异氰酸酯的水基聚氨酯分散体。如果浸润剂在玻纤拉丝工艺中成膜就会造成所谓的飞丝现象, 拉丝过程中浸润剂只有产生一点点凝聚, 凝聚的物质后增加丝缠绕的阻力造成丝断裂。我们设计极低分子量的水基聚氨酯有利于提高分散体的稳定性。玻纤生产工艺中本身具有的高温烘干工艺也使得采用封闭异氰酸酯在其领域的应用成为可能。

      (3).为了防止成膜剂在干燥过程中的迁移我们设计相对较大乳液粒经。

      (4).我们还专为玻纤增强聚丙烯设计了专用浸润成膜剂玻纤增强聚丙烯一直是玻纤行业的一个技术难题,聚丙烯的结构中完全无杂原子,其表面能极低。其与大多材料的附着力都不高。此时我们需要在玻纤表面形成一层与聚丙烯有良好附着力的表面改性层。我们采用相似相黏原理在水基聚氨酯结构中引入聚丁二烯链段。水基聚氨酯玻纤浸润成膜剂的产品设计还涉足很多设计因素,细节部分涉及商业机密不便在此介绍。介绍水基聚氨酯玻纤浸润成膜剂产品设计仅是作为一个案例说明产品的设计。从以上产品设计的实际过程我们可以总结出产品设计的大概思想;

      (1).了解产品的使用目的

      (2).了解产品的使用工艺, 如以上设计实例中, 玻纤一般有高温处理工艺,因此我们设计了含封闭多异氰酸酯的水基聚氨酯。浸润配方中含有酸解的偶联剂及强电解质的抗静电及, 为了保证水基聚氨酯的配伍性, 我们设计了非离子型水基聚氨酯。

      (3).根据基础理论设计出产品, 经过大量的应用实验,发现问题,在理论的指导下提出设计的修正,进一步经过应用检验,达到设计要求后, 完成产品设计。

3. 产品设计时需要关注的几个技术问题

3.1聚合物分子量问题


      国内生产的水基聚氨酯与国外产品最大的差距是分子量,而分子量问题也是最难解决的技术难题。分子结构设计不是目前国内产品设计的难点,虽然分子结构设计涉及的理论较多,但理论问题不是我们的弱项。原料及单体在目前国际化大趋势下我们也没有障碍。而分子量控制问题却是一个工艺问题,中国产品生产最大的弱势是工艺。采用技术补充工艺的不足是一个有效的方法, 在水基聚氨酯分散体合成时,采用不是多官能度的单体可大幅提高产品的分子量,但采用这种技术补充工艺时一定要谨慎。采用多官能度单体后,获得的聚合物为交联或支行聚合物,交联或支化高分子分散体在成膜时会产生一系列问题。首先前面理论已提到水基聚氨酯分散体粒子是一个水溶胀粒子,一旦粒子内形成交联后,在成膜第二阶段粒子融合后水分进一步干燥粒子就会收缩,而造成膜收缩,严重时造成膜开裂,计算不开裂也造成膜与基材之间的应力,这种应力是涂料和粘合剂行业所不希望的; 其次粒子界面的融合是De Gennes蠕动,交联结构或支化结构阻碍这种蠕动的进行,甚至完全不能进行。

3.2 关于聚酯聚氨酯水基分散体的问题

      水在聚氨酯分散体粒子内的溶胀对聚氨酯的耐水解稳定性会产生较大的影响。在分散状态下,聚氨酯分子链实质上处于水分子的包围之中,聚氨酯分子链中的易水解结构如酯键特别易受水分子的攻击而水解。采用聚酯为原料合成的水基聚氨酯分散体时应特别注意聚酯的耐水解性能。酯键的水解速度通常符合 T u r p i n “六原子经验规则 ”,Turpin 提出了一个位阻因子的概念, 位阻因子越大酯键耐水解性能越高。位阻因子 fs=4 ×位置 6 上的原子数 + 位置 7 上的原子数,从理论上我们很好理解所谓的六原子经验规则,6位上的原子数及7位上的原子数决定连接在5位上的支链基团的大小,此位置上的支链基团可以形成位阻,阻碍水分子对酯键的攻击。按理说4位上的支链基团对保护酯键起的位阻效应更为有效, 但4为上的支链会降低酯键的键能。 根据普通有机化学知识我们知道,伯醇与羧基形成的酯键的稳定性>仲醇与羧基形成的酯键>>叔醇与羧基形成的酯键。耐水解聚酯通常采用二元酸与含有侧基的二元醇缩合反应合成,常用的含侧基商品二元醇结构及合成聚酯的位阻因子见表 3 。


      侧基的引入可以提高聚酯的耐水性, 但同时降低聚酯的结晶性, 降低分子刚性和内聚能密度。

3.3 耐水性问题

      水基聚氨酯材料中, 亲水基团在干燥膜中的分布及材料的水溶胀过程未见文献报道,本实验室正在开展此课题的研究。阶段性成果发现离子型亲水基团在膜材料中形成了离子簇, 离子簇的结构如图 5 所示。

      离子簇的直径小于 1nm, 由数个离子缔合而成, 离子簇分立分布在材料中,小角X光散射测定离子簇间的平均距离大约为10nm。水基聚氨酯膜材料在水中会发生溶胀而造成材料力学性能下降。 溶胀膜材料外观变为乳白色。 溶胀膜在干冰温度下低温脱水, 扫描电子显微镜观测材料断面, 发现材料中产生微米级的空洞, 空洞为材料中水溶胀区域脱水后形成。

      直径在纳米以下由数个离子组成的离子簇不可能能形成微米级的溶胀区,在溶胀区中必定存在大量亲水离子基团。因此水基聚氨酯膜材料在水溶胀过程中存在离子基团重新分布现象。在实验基础上我们提出一下水基聚氨酯膜水溶胀机理:a.水基聚氨酯膜材料遇水后, 水分子从材料表面扩散进入膜材料;b.水分子遇到离子簇, 使离子簇溶胀;c.溶胀的离子簇的体积增加,压迫材料中疏水区域,使平均 10nm 的离子簇间距降低;d.由于表面能的作用, 通过分子链运动, 溶胀的离子簇合并形成大的溶胀区域;e.较大的溶胀区域进一步溶胀。

      从以上水基聚氨酯膜水溶胀机理分析, 提高水性聚氨酯的耐水性有效方式是降低引入水基聚氨酯材料中的亲水基团量, 提高离子簇的间距; 提高疏水区域的疏水性, 使水分子难以在材料中扩散; 增加疏水区域的机械性能, 使之能抵御离子簇溶胀体积增加形成的压力,阻止溶胀的离子簇合并。提高水基聚氨酯分散体的耐水性我在上海水基聚氨酯会议上已做过专题报告, 在这里就不多谈了。

3.4 交联问题

      前面已谈到设计交联水基聚氨酯分散体不是聚氨酯分散体的发展方向, 水基聚氨酯分散体的发展方向是后交联。对于能采用高温固化的体系, 后交联方法很多, 但大部分体系需要低温固化, 双组分体系使用又极不方便。 开发常温自交联体系一直是水基聚氨酯研究的热点。我们开展了一系列这方面的工作, 但涉及商业机密, 在此不好多谈。

3.5 配方问题

      水基聚氨酯分散体一般不能直接使用, 润湿, 流平,涂料流变学问题也需要研究。

      水基聚氨酯产品设计时,需要关注的问题太多太繁杂。

      这里也不可能面面俱到,具体问题欢迎会上和会后交流,谢谢。


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