纳米级水基聚氨酯微凝胶环氧硅氧烷交联成膜机理

      由于环境的压力 ,传统的涂料工业发生了巨大变化。水性涂料以其安全对 ,环境不产生不良影响而越来越受到人们的重视。水基聚氨酯以其优异的性能在水基涂料领域占有重要地位。 目前使用的大部分水基聚氨酯为热塑性涂料 ,采用线性或低度交联高分子量的水基聚氨酯分散体。它经干燥自然成膜。但受到乳液成膜机理的限制。 此体系比较适合于在软基体上作为弹性涂料 ,如皮革涂饰、纺织涂层、纸张涂层等。 在某些应用领域 ,如地板涂料、家具涂料等 ,特别在不采用高沸点成膜助剂是达不到要求的力学性能。 线性水基聚氨酯分散体配合水溶性交联剂是提高涂层力学性能最有效的一种方式 ,然而 ,线性聚氨酯分散体配合一些交联剂往往仅获得某种不完全的交联结构。 本文报道交联的纳米级水基聚氨酯微凝胶的合成。采用环氧硅氧烷对此微凝胶膜进一步交联 ,获得了具有优良力学性能的有机涂层。

1 实验部分

1. 1 水基聚氨酯微凝胶的合成

      合成了一系列具有相同交联度不同粒径的水基聚氨酯微凝胶 ,配方见 Tab. 1。特征工艺如下: 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应瓶中加入 100 g聚己内酯二元醇 , 65 g IPDI, 15g二羟甲基丙酸 , 30 g 丙酮 , 95℃反应 6 h, 获得端异氰酸酯基预聚体。将预聚体降至常温 ,慢速滴加 39 g APTES,升温至 60℃反应 2 h ,加入 11. 5 g 三乙胺中和 ,在高速搅拌下加入 400m L去离子水 ,获得稳定的水基聚氨酯分散体。参照的线性水基聚氨酯分散体由预聚体加入11. 5 g三乙胺中和 ,在高速搅拌下加入 400 m L去离子水获分散体后迅速加入 5 g乙二胺扩链获高分子量的线性聚氨酯分散体。

      端硅氧烷聚氨酯水基分散体在常温下存放时 ,硅氧烷基即可发生水解缩合 ,形成水基聚氨酯微凝胶。

1. 2 膜的制备

      在水基聚氨酯微凝胶中添加一定量的环氧硅氧烷 ,涂于玻璃或聚四氟乙烯板及用于测试所规定的基体上 ,常温干燥成膜。

1. 3 水乳型聚氨酯微凝胶的粒径测定

      分散体经稀释后磷钨酸染色 , JEM-100SX透射电镜观测水基聚氨酯微凝胶的形态 ,统计200个粒子的直径 ,采用公式 ( 1)计算水基聚氨酯微凝胶的平均粒径:

      D - n = Edi /Eni ( 1)

      式中 D - n 为分散体平均粒径; ni 是粒径为 di 的粒子个数。

1. 4 扫描电镜观测涂层断面结构

      将涂层在常温拉断 ,断面采用等离子体镀金 ,扫描电镜观测断面结构。

1. 5 涂层透射电子显微镜观测

      涂层在蒸馏水中溶胀后 ,采用硝酸银染色。膜干燥后超薄切片 ,用 JEM -100SX 透射电子显微镜 ( TEM )观测其结构。

1. 6 涂层力学性能测定

      拉伸强度、断裂伸长率按 GB /T528- 92规定的方法测定

2 结果与讨论

2.1 水基聚氨酯微凝胶的结构

      水基聚氨酯微凝胶采用高分子分散工艺合成。在分散过程中 ,分子链中的离子基团扩散分布在粒子表面。 而后硅氧烷水解缩合在粒子内部形成交联结构 , Fig. 1为水基聚氨酯微凝胶粒子的透射电子显微结构 ,从 Fig. 1可看出 ,水基聚氨酯微凝胶粒径分布较宽 ,粒径几何外形接近于球形。粒径的测定结果见 Tab. 1,与离子引入量成反比例关系。 当羧基含量超过 40mm ol /100 g固含量时获得了粒径为 50 nm以下水基聚氨酯微凝胶。

2. 2 水基聚氨酯微凝胶的成膜及结构

      根据文献报道 ,水基分散体的成膜机理为: ( 1)水分挥发 ,水基分散体浓缩 ,在含固量达 74%之前 ,分散体粒子可在水连续相中运动。( 2)水分进一步挥发 ,水基分散体进一步浓缩 ,含固量超过 74% ,粒子相互接触形成堆积失去运动能力 ,在水 /空气界面张力的推动下粒子相互融合。 ( 3)分散体粒子间的分子链相互扩散 ,形成有一定力学性能的均相膜。

      Brow n在建立数学模型基础上推导出成膜条件公式:

      G≤ 35(ew /a /R ) ( 2)

      式中 G为分散体粒子的剪切模量;ew /a为水 /空气界面张力; R为分散体的粒子半径。

      分散体的成膜能力与分散体的粒子剪切模量及分散体的粒径成反比。 合成的水基聚氨酯微凝胶 ,由于粒子内已形成交联结构 ,粒子的剪切模量较高 ,因此 ,为了获得连续的涂层就必须降低分散体粒子的粒径。 Fig. 2为相同交联度不同粒径的聚氨酯微凝胶膜的断面扫描显微结构 , Fig. 2显示 PU-A、 PU-B、 PU-C涂层断面粗糙 ,保持了粒子形态有空隙存在未能形成完整连续涂层 ,而 PU-D、 PU-E、 PU-F涂层断面均匀、平整 ,无空隙结构。然而 ,由于交联阻碍了粒子间分子链的相互扩散融合 ,粒子间仅有弱的物理粘合。

      将水基聚氨酯微凝胶干燥形成的膜与具有相同离子含量的线性水基聚氨酯分散体干燥形成的膜 ,放入去离子水中溶胀达到平衡 ,发现后者膜溶胀发白变得不透明 ,溶胀率也远高于前者 ,达 130%。而前者达溶胀平衡后膜保持透明 ,溶胀率仅有 30% 左右。 Fig. 3为线性聚氨酯分散体及聚氨酯为凝胶膜溶胀后硝酸银染色 ,再次干燥后超薄切片的透视电子显微镜照片。 由于银离子能与羧酸结合 ,因此染色区域为富含羧基的亲水微区。 线性水基聚氨酯膜的亲水区域为球型分立于连续的非亲水区域中 ,此亲水区域为分散体粒子的亲水壳层聚集而成 ,说明在成膜过程中分子链经运动而产生膜结构调整 ,而交联聚氨酯为凝胶膜的亲水区域还保持了凝胶粒子亲水壳层的结构 ,说明分子链的运动受到交联链的阻碍。

2.3 水基聚氨酯微凝胶交联成膜

      在水基聚氨酯微凝胶中加入一定量的环氧硅氧烷 ,快速干燥后 ,环氧硅氧烷溶入水基聚氨酯微凝胶形成亲水微区 ,并在此微区内产生交联反应 ,在此微区内产生的交联反应形成了一个新交联区域 ,将微凝胶粒子紧“焊接”在一起 ,如 Fig. 4所示。

      羧酸盐亲水基团随着交联反应的进行而消耗 ,此亲水区域完全消失 ,交联膜的水溶胀率显示了此过程 ,常温下存放 72 h 的交联膜 ,水溶率下降到 3%以下 ,与溶剂型聚氨酯成膜物的水溶胀率相当。

      Tab. 2为 PU-F膜的力学性能与交联剂用量的关系。随着交联剂用量的增加 ,拉伸强度迅速上升 ,断裂伸长率在交联剂含量较低时随交联剂用量的增加而增加 ,在交联剂用量较高时随交联剂用量的增加又有所下降。