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行业动态

水性聚氨酯粘接强度研究进展

文字:[大][中][小] 手机页面二维码 2021/1/14     浏览次数:    
      聚氨酯(PU)胶粘 剂是指分子 链中含有氨酯基 (-NHCOO-)和异氰酸酯基 (-NCO)的一类胶粘剂。 而水性聚氨酯(WPU)胶粘剂是指PU溶于水或分散在水中所形成的胶粘剂(或称水系PU或水基PU。水性聚氨酯胶粘剂以水为介质,具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作及加工方便等优点,因而已日益受到人们的广泛关注;另外,随着有机溶剂价格的不断上涨、水性聚氨酯质量的不断提高,水性聚氨酯胶粘剂在纺织涂料、纤维浸润剂及系列高分子材料和玻璃表面等领域中都得到广泛应用(尤其是最近几十年,WPU在胶粘剂材料领域中的应用非常广泛)。 WPU胶粘剂中软段和硬段可调性极强,故其具有诸多优越的性能(如良好的耐低温性、柔韧性、安全可靠性、机械性能、 相容性和易于改性等), 但WPU的初粘力较低,最终粘接强度也相对较差,从而使其应用范围受到一定的限制。 因此有必要对水性聚氨酯的结构与粘接强度的关系、如何获得粘接强度优异的水性聚氨酯途径进行综述。

1 国内外研究现状及发展动态

1.1 国外WPU的发展现状

      自1937年德国Bayer教授首次合成PU以来,距今已有70多年的发展历史。 1943年,德国Schlack采用外乳化法将二异氰酸酯在水中乳化,并引入二元胺扩链剂,首次合成了水性阳离子型PU。 1953年,Du Pont公司的Wyandott将端-NCO基PU预聚体/甲苯溶液分散在水中, 并在强烈搅拌下加入二 元胺扩链,成功合成了水性聚氨酯乳液。 20世纪60年代,Bayer公司的Dieterich博士发明了内乳化法, 合成了稳定性和成膜性俱佳的PU水乳液, 具有极大的工业价值,并很快在市场上问世。 1972年,Bayer公司将PU乳液用作皮革涂料,成为重要的商品。 20世纪70年代,德国Loraze对自乳化稳定机制及相转变过程作了描述与解释。 20世纪80年代,美国、德国、日本和荷兰等国的PU进入了飞速发展时期,涉及的领域涵盖皮革、纸张、涂料、塑料和橡胶等领域。 20世纪90年代,WPU的应用领域不断拓宽,并且在PVC(聚氯乙烯)粘接、汽车内饰件、纺织品整理剂、涂层和涂料等方面都有一定的工业化应用。 进入21世纪后,由于世界范围内对环保要求日益严格,从而更加快了水性聚氨酯工业的发展步伐。

     近年来,国外科学家在WPU粘接强度方面进行了大量研究。Kwak等研究结果表明,聚酯型WPU胶粘剂的粘接强度随DMPA(二羟甲基丙酸)含量增加而增大。 Yang等研究了不同中和剂对聚己内酯二元醇(PCL)基WPU粘接强度的影响。 Kim等研究了聚酯多元醇基WPU的粘接强度。 Rahman等分别以聚己二酸丁二醇酯二醇(PTAd)、PCL、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)和聚氧化丙烯二醇(PPG)为软段,研究了不同软段对WPU的力学性能、热力学性能和粘接强度等影响,并发现聚酯型WPU的粘接强度高于聚醚型水性聚氨酯。

1.2 国内WPU粘接强度研究现状

      国内水性聚氨酯的研究始于1972年,迄今为止国内对阴离子型WPU(可细分为磺酸型和羧酸型两种)的研究比较深入,其工业化、市场化产品相对较多。以HMDI(二环己基甲烷二异氰酸酯)为硬段、耐水性的聚酯二元醇为软段,成功制得羧酸型WPU。 研究结果表明:聚酯型PU的拉伸强度受聚酯二元醇的Mr(相对分子质量)、规整性及结晶性能等影响很大;Mr越大,分子链排列越规整(结晶度越高),机械强度和粘接强度也就越大。对磺酸盐型WPU的粘接强度也进行了研究。 以聚己二酸-1,4-丁二醇酯(PBA)、聚丙二醇醚、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为主要原料,采用丙酮法合成了磺酸盐型WPU分散体。 研究结果表明: 与羧酸盐相比, 磺酸盐(属于强酸强碱性盐)的亲水性更强,相应磺酸盐型WPU分散体具有更稳定的“双电层”结构;适当增加极性基团(离子键)的含量有利于提高WPU的极性,从而可增强其与极性基材、多孔性基材之间的粘接强度。与阴离子型WPU相比,阳离子型WPU的研究报道相对较少, 这是由于阳离子型WPU具有耐水性差、机械强度低等诸多缺点所致。 阳离子型WPU的分子骨架上带有阳离子基团,致使其在皮革、涂料、纺织和造纸等领域中具有独特的应用。 以MDEA(N-甲基二乙醇胺)为扩链剂、PTMEG(聚四氢呋喃醚二醇)和IPDI为主要原料,成功合成了阳离子型水性聚氨酯; 然后分别以柔顺性较好的丙烯酸酯、粘接性能极佳的环氧树脂(EP)和表面能较低的有机硅等作为改性剂,从而有效提高了改性阳离子型水性聚氨酯的粘接强度。

2 提高WPU粘接强度的途径

      目前,在提高水性聚氨酯粘接强度方面,许多国内外学者都进行了大量的研究工作, 包括利用不同的技术途径制备高粘接强度的WPU。 其改性方法主要是分子内的改性。 通常水性聚氨酯的性质主要取决于软段、硬段及离子基团的相互作用:硬段(多来自于异氰酸酯和小分子扩链剂)对WPU的力学性能影响较大;软段(多来自于多元醇)对WPU的弹性影响显著;离子基团的含量、软段结构、多元醇的Mr、扩链剂种类和软段/硬段比例等,都是影响WPU性质的重要因素。 因此,对WPU主链进行改性,可显著提高其粘接强度。

2.1 改变WPU分子链的硬段结构

      与不对称二异氰酸酯相比,用对称二异氰酸酯制得的WPU具有更高的模量、 撕裂强度和粘接强度。 这是由于该WPU可产生结构规整有序的相区结构,从而能有效促进聚合物链段的结晶;而结晶度越高,相应WPU的粘接强度越大 。以HDI部分替代IPDI,制得粘接强度明显增强的WPU。这是由于HDI具有较高的分子结构对称性、 结晶度和线性规整性,故其含量越高,相应WPU的粘接强度越大。

2.2 改变WPU分子链的软段结构

      聚酯型水性聚氨酯比聚醚型WPU具有更 高的粘接强度。 这是由于酯基的极性大、内聚能(12.2 kJ/mol)更高所致;另外,软链段分子间的作用力越大,WPU的内聚强度、力学强度和粘接强度也就越高。以聚醚/聚酯复配作为软段,合成的水性聚氨酯之粘接强度随聚醚/聚酯比例增加而降低。 这是由于极性较大的酯基不仅使内部硬段之间形成氢键,而且还可与软段上的极性基团形成氢键,从而使硬段相能更均匀地分布在软段相中,起到弹性交联点的作用,进而有效增强了WPU的内聚力和粘接强度。

      采用聚酯/聚醚复配作为PU软段, 可有效发挥两者各自的优点, 使合成的WPU乳液具有固含量高、水解稳定性好和涂膜性能佳等优点。研究了PPG/聚己二酸新戊二醇酯二醇混合型WPU,其粘接强度优于聚酯型WPU或聚醚型WPU,并且满足实际使用要求。与聚酯多元醇、聚醚多元 醇相比,由聚 碳酸酯二醇(PCD)制得的PU更难水解,并具有更好的耐老化性、耐油性、抗风化性和抗霉变性,而且其水解稳定性更优、弹性更佳、力学性能和耐低温性能更好。用不同PCD合成WPU:当软段结构相同时,软段的Mr越大, 则水性聚氨酯胶粘剂的热稳定性能越好、Tg(玻璃化转变温度)越低且初始粘接强度越高;当软段的Mr相同时,软段越纯(即己二醇含量越高),则WPU胶粘剂的热稳定性能越好、Tg越低且初始粘接强度越高。

2.3 改变WPU的硬段含量

      在一定范围内,异氰酸酯含量越高,相应WPU胶粘剂的粘接强度越大。 这是由于-NCO基在合成和固化过程中生成氨基甲酸酯基和脲基;这两种基团越多, 相应WPU的粘接强度和内聚力也就越大;然而硬段含量过高时会影响大分子链段的运动,故相应WPU的柔顺性和渗透性下降,不利于粘接强度的提高。

      以4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)作为硬段,采用预聚体分散法制备脂肪族WPU。 研究结果表明:硬段含量越多,WPU的Mr越高,拉伸强度和粘接强度也就越大。 这是由于固化反应中脲基网络的形成使PU分支增多,故相应WPU胶粘剂的粘接强度也就越大。

      García-Pacios等以DMPA为扩链剂、PCD为软段和IPDI为硬段,采用丙酮法制备了WPU。 研究结果表明:R值[R=n(-NCO)/n(-OH)]越大(即硬段含量越多),相应WPU胶粘剂的剪切强度越大,但剥离强度降低。研究了硬段 TDI (甲苯二异氰酸酯)/软段(PPG)比例不同时对WPU粘接强度的影响。研究结果表明:随着R值的不断增加,相应WPU胶粘剂的T型剥离强度降低。 这是由于R值越大,聚合物中脲基含量也就越多,故WPU胶粘剂对基材的浸润性下降,致使粘接强度呈下降态势。研究了不同R值对WPU粘接强度的影响。 研究结果表明: 随着R值的不断增加, 相应WPU胶粘剂的粘接强度呈先升后降态势 。 这是由于-NCO含量越多,水性聚氨酯分子链间的氢键极性作用增加 ,交联点增多 ,故粘接强度增大 ;然而继续增加-NCO含量时,WPU中硬段含量及相互作用力增大,从而阻碍了水性聚氨酯分子链的活动,致使胶层变硬,Mr也随之下降,故粘接强度呈下降态势。

2.4 其他材料改性

      EP具有优异的粘接性能,并且其模量高、强度大且热稳定性佳。 将其作为改性剂, 可有效 提高WPU的粘接强度。 研究结果表明:EP能显著提高WPU的力学性能。 这是由于EP既含有刚性苯环结构的环氧基,又含有甲基、醚基等极性基团,故可有效增加PU的刚性,提高胶膜的拉伸强度。也作了相关研究。采用不同种类及不同含量的环氧基对WPU进行改性, 环氧值越高,交联度越大,有利于增加体系的内聚能密度,故相应改性WPU的粘接强度、耐水性和拉伸强度均得以提高。研究了EP对WPU的改性效果,并发现T型剥离强度随EP含量增加呈先升后降态势。

      这是由于EP能有效提高WPU的交联度,故其内聚能和粘接强度也得以提高; 然而,EP含量过多时会造成乳液不稳定,致使WPU的T型剥离强度迅速下降。有机硅树脂具有良好的低表面能、 耐高温性、耐水解性、耐候性和透气性等优点。用有机硅改性阴离子型WPU。 研究结果表明: 改性 后的WPU拉伸强度增大、断裂伸长率提高。 这是由于有机硅分子链上的侧基分布不均匀,有的分子侧氨基数量大于1,故体系中存在复杂的支化和交联反应,相应改性WPU的拉伸强度提高;另外,硅氧键非常柔软,故改性WPU的断裂伸长率也随有机硅含量增加而增大 ;然而 ,当有机硅含量继续增加时 ,改性WPU的颗粒聚集成大颗粒, 体系相分离程度加剧,致使改性WPU的力学性能和粘接性能呈下降态势。与其他合成树脂相比,丙烯酸酯树脂具有诸多突出性能(如优异的耐光性、紫外光照射后不易分解变黄、能持久保持原有的色泽和光泽、有较好的耐酸碱腐蚀性、极好的柔顺性和最低的颜料反应性等)。 将丙烯酸酯与PU进行复合改性, 可有效提高WPU的拉伸强度、附着力和粘接强度。用丙烯酸酯对TDI型WPU进行改性, 也得到了类似的结论。

3 结 语

      (1)由于水性聚氨酯分子的复杂性、合成 原料的多样性,故WPU的粘接强度与其原料、软段/硬段配比等有关。

      (2)为提高水性聚氨酯的粘接强度、扩大其应用范围,人们尝试采用不同方法对其进行改性。 粘接强度高的WPU日益受到人们的广泛关注,也将成为水性聚氨酯未来的发展方向。

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