ＨＤＩ／ＩＰＤＩ对水性聚氨酯及胶膜性能的影

      水性聚氨酯（ＷＰＵ）是以水为分散介质，具有无毒、不燃、低 ＶＯＣ 等环保方面的优点，广泛应用于涂料、胶黏剂、皮革 涂饰剂和油墨等领域，并显示出优越性能，受到人们越来越多的重视。目前水性聚氨酯固含量较低，涂膜干燥时需消耗大量能量和时间，会影响到 ＷＰＵ 的粘接强度，而高固含量 ＷＰＵ 含水量低，干燥成膜速度快，在提高使用效率和粘接性能的同时，降低了包装、运输成本。合成了固含量５０％的水性聚氨酯分散体，并主要研究了 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ对分散体性能的影响，但未进一步分析 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ对软、硬段结晶性，胶膜性能以及胶黏剂的粘接性能
的影响。

      实验使用异佛尔酮二异氰酸酯 （ＩＰＤＩ）、六亚甲基二异氰 酸 酯 （ＨＤＩ）、聚 酯 二 元 醇 （ＰＢＡ）为主要原料，采用预聚体分散法制备了一系列固含量约５０％的水性聚氨酯，通过改变ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩尔比的大小，分析了其对水性聚氨酯的乳液性能、胶膜结晶性能和力学性能、粘接性能等方面的影响，从而制备一系列具有高固含量、高结晶性且粘接性能优异的水性聚氨酯。

１ 实验部分

1．1 实验步骤

      (１) 高固含量ＷＰＵ乳液的制备在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计和 Ｎ２ 进出口的１０００ｍｌ四口烧瓶中，加入计量的聚酯二元醇，在９０～１００℃真空脱水１．５ｈ，然后降温至８０℃。在氮气保护下，加入计量的ＩＰＤＩ和 ＨＤＩ，滴加几滴催化剂 ＤＢＴＤＬ，反应直至—ＮＣＯ含量达到预定值后（用正丁胺滴定法测定），降温至７５℃，加入溶有 ＤＭＰＡ 的 ＮＭＰ 溶 液，继续反应直到残余的—ＮＣＯ含量达到设定值，反应过程中加入适量丙酮调节体系的黏度，最后冷却至５０℃得到聚氨酯预聚体。在高速剪切力作用下加入 ＴＥＡ，再加入去离子水高速分散，然后加入 ＥＤＡ 进行扩链，最后减压蒸出丙酮得到 ＷＰＵ 乳液。实验配方如表１所示。

      (2) 水性聚氨酯胶膜的制备 将定量的 ＷＰＵ乳液倒入玻璃皿中 （干膜厚度约为１ ｍｍ），于室温下干燥７ｄ后，在５０℃恒温干燥箱内干燥２４ｈ，冷却后将膜取下放入干燥箱中备用。

      (3) 胶黏剂的配制向 ＷＰＵ 中加入质量分数分别为０．３％消泡剂、２％增稠剂和０．５％润湿剂，搅拌１０～１５ｍｉｎ即得到 ＷＰＵ 胶黏剂。

1.2 分析与测试

      (1) ＦＴ－ＩＲ分析 将乳液均匀涂于铁片上，干燥得到胶膜，采用美国 ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ公司的 Ｐｅｒ－ｋｉｎＥｌｍｅｒＳｐｅｃｔｒｕｍ２０００型傅里叶红外光谱仪对所得胶膜进行表征。

      (2) 乳液平均粒径和ｚｅｔａ电位测定 用 Ｍａｌｖ－ｅｒｎ粒度分析仪测定乳液的平均粒径和ｚｅｔａ电位，粒径测定范围０．６～６００ｎｍ。

      (3) 乳液黏度 采用 ＤＶ－２＋ＰＲＯ 数字黏度计，按照《胶黏剂的黏度的测定》（ＧＢ／Ｔ２７９４—１９９５）测定乳液的黏度。

      (4) 储存稳定性乳液的储存稳定性按照ＧＢ６７５３．３—８６测定。

      (5) Ｘ射线衍射 （ＸＲＤ） 采用德国 Ｂｒｕｋｅｒ公司的 Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ 型 Ｘ 射线衍射仪，实验条件为：铜靶，４０ｋＶ，４０ｍＡ，步长０．０２°，扫描速率１７．７ 秒／步。

      (6) 差示扫描量热分析 （ＤＳＣ） 试样在成膜后放置于干燥剂中干燥２４ｈ，取样品５～８ｍｇ；ＤＳＣ测试采用美国 ＴＡ 公司生产的 Ｑ２０型 ＤＳＣ 仪进行测定分析， 驱动气流为 Ｎ２ 气， 升温速率为１０℃·ｍｉｎ－１。

      (7) 胶膜力学性能测试 采用英国Ｉｎｓｔｒｏｎ公司的Ｉｎｓｔｒｏｎ３３６７型试验机对胶膜进行拉伸性能测试。样品有效长度３０ｍｍ，厚度约１ｍｍ，宽度约１０ ｍｍ。 测试条件：２５℃， 拉伸速率１００ｍｍ·ｍｉｎ－１。

      (8) 耐水性能测定 胶膜耐水性用吸水率测定，将 ＷＰＵ 胶膜烘干并制成２０ｍｍ×２０ｍｍ 的样品后，测其质量 ｍ１，室温下将胶膜浸泡于去离子水中静置２４ｈ后取出，以定性滤纸擦干表面后再迅速测得其质量 ｍ２，按式（１）计算

      吸水率吸水率 ＝ ｍ２ －ｍ１/ｍ１×１００％ （１）

      其中，ｍ１ 为干燥胶膜的初始质量，ｍ２ 为干燥胶膜吸水后的质量。

      (9) 粘接性能测试 使用 ＸＬＷ （ＰＣ）智能电子拉力试验机测试 ＷＰＵ 胶黏剂对基材 ＥＶＡ／ＰＶＣ的粘接性 能。先将基材裁剪为尺寸 １００ ｍｍ×２５ｍｍ 大小，将 ＷＰＵ 胶黏剂涂抹在基材，待其表干后将基材贴合，放置３０ｍｉｎ后测其初始 Ｔ 型剥离强度，然后每放置４ｈ测试一次，对粘接强度的变化进行追踪，每个样各测试５次取平均值。

２ 实验结果与讨论

２．１ ＷＰＵ的红外光谱分析

      图１是实验制得的水性聚氨酯的红外光谱分析图。图中 ＷＰＵ－０曲线是聚氨酯预聚体的红外光谱曲线，可以 发 现 在 ２２７０ｃｍ－１处 存 在—ＮＣＯ 的 特征吸收峰，说明预聚体中还有—ＮＣＯ 基团的存在。与曲线 ＷＰＵ－０相比，分散后 ＷＰＵ 的红外光谱曲线中， 在２２７０、３４８０ｃｍ－１处对应的—ＮＣＯ 和—ＯＨ的特征吸收峰均已消失，分散后聚氨酯中已没有—ＮＣＯ 基团的残余。 而在 ３３６５ｃｍ－１ 处和１７３０ｃｍ－１处分别出现了—ＮＨ 和 ＣＯ 的伸缩振动特征吸收峰，１５５７ｃｍ－１处为—ＮＨ—的弯曲振动峰，１２６２ｃｍ－１和１１７０ｃｍ－１左右处为—ＣＯＯ－ 的伸缩振动峰，说明反应中氨基甲酸酯结构的生成。氨基甲酸酯中自由—ＮＨ 和 ＣＯ 会分别在３４４５～３４５０ｃｍ－１和１７３０～１７４０ｃｍ－１处出现伸缩振动峰，而形成氢键后的—ＮＨ 和 ＣＯ 特征峰的波数会向低波数方向移动，从图中可知氨基甲酸酯中的—ＮＨ 形成了氢键而 ＣＯ 上没有氢键的形成。脲键中自由 ＣＯ 的伸缩振动峰在波数１６９０～１７００ｃｍ－１处，而形成有序氢键后的 ＣＯ特征吸收峰会右移至 １６４０ｃｍ－１ 处， 图 １ 中１６０ｃｍ－１ 处 特 征 峰 的 存 在 说 明 硬 段 脲 键 上 的ＣＯ 形成了有序氢键。因此， 实验合成的 ＷＰＵ 中氨酯基 上 的ＣＯ 未与—ＮＨ 形成氢键，而脲键上的 ＣＯ则与—ＮＨ 形成了有序氢键，而两者特征吸收峰强度均随着 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩尔 比 的 增 加 而 增 强，说 明ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩尔比的增加，可促进硬段与硬段间有序氢键 数 量 的 增 加以及硬段结构排列规则性的提高。

２．２ ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩尔比对 ＷＰＵ乳液性能的影响

      高固含量 ＷＰＵ 乳液由于树脂含量高，颗粒间堆积紧密，接触面积大，很容易出现凝胶固化现象，最终失去流动性， 因 此， 在合成高固含量ＷＰＵ 乳液的过程中需控制适中的乳液粒径，才能提高乳液的储存稳定性。实验在保持其他条件不变的前提下，研究了 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩尔比对 ＷＰＵ乳液性能的影响，结果如表 ２ 所示，随着 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩尔比的增加，乳液的粒径减小，黏度增大，储存稳定性提高，储存时间达６个月以上。

      这是 因 为 当 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩 尔 比 较 小 时，ＩＰＤＩ含量较大，其具有刚性脂环状结构，该结构的存在增大了分 子链的空间体积，此时粒径大小主要受ＩＰＤＩ结构的影响，所以乳液的粒径较大。而ＨＤＩ具有线型对称结构，其含量的增 大，一 方 面将减小ＩＰＤＩ所占的自由空间，另一方面硬段规整分子链的增加，使硬段中—ＮＨ 和脲键的 ＣＯ之间的氢键化作用增强，引起硬段结构排列规整性的提高，从而增大了软硬段的相分离程度，使疏水分子链容易卷曲形成核， 亲水的羧基负离子—ＣＯＯ－ 能够均匀地分布在颗粒表面，在分散过程中水分子更容易通过与亲水基团发生水合作用进入到分子链中，有利于预聚体在水中的分散，形成粒径较小的乳液。同时，亲水基团均匀分布在颗粒表面可形成了一个稳定的双电层结构，提高了乳液的稳定性，所以ｚｅｔａ电位呈增大趋势。而当乳液粒径较小时，聚氨酯分子链是以自由伸长的低能态形式存在，在这种自由状态下分子链之间互相缠绕、缔合、成键，导致分子间、粒子间的紧密相连，引起乳液黏度的增大。

      综上所述，随着 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩尔比的增加，乳液的粒径减小，黏度增大，所制得 ＷＰＵ 乳液的固含量都在５０％左 右，且乳液的外观较好，ｚｅｔａ电位较大，具有较好的储存稳定性，可储存６个月以上的时间。

２．３ ＸＲＤ分析

      聚氨酯树脂是一种以软段为连续相、硬段为分散相的嵌段聚合物，分子链中的软硬段的结构及其微相分离程度大小，会影响到软段、硬段的结晶能力，并最终决定了 ＷＰＵ 的胶膜性能和粘接性能。故实验利用 ＸＲＤ 研究了 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩尔比对 ＷＰＵ 胶膜的结晶性能的影响， 结果如图 ２所示。

      从图中可以 看 出，在２θ为２０°～２５°之间有多个结晶衍射尖峰，说明合成的 ＷＰＵ 胶膜中有多种结晶形态的存在。在衍射角为２１．８°和２４．１°处有衍射尖峰，分别对应的是软段和硬段的结晶衍射峰，且软段结晶衍射尖峰最为尖锐，说明软段具有很强的结晶能力，这与实验中使用的软段聚酯多元醇 ＰＢＡ 有关，因为当软段的结构越规整，酯键之间的亚甲基数目越多，结晶性软段的分子量越大时，软段的结晶能力就越强，故而在２１．８°出现了非常尖锐的软段结晶衍射峰。而随着 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩尔比的增加，软段和硬段的结晶衍射尖峰都呈增大的趋势。一方面，是因为 ＨＤＩ具有规整的链段结构，其含量的增加有利于硬段的堆砌排列形成规整的有序结构，以及硬段间有序氢键的形成，因而硬段的结晶能力增强。同时，由于硬段的堆砌排列，软硬段间的相容性减小，软硬段的微相分离程度增大，导致硬段对软段的作用力减弱，使线型结构规整的聚酯软段更容易聚集在一起，引起软段结晶能力的提高。另一方面，ＨＤＩ用量的增加会使硬段的质量分数减小，减少了硬段对软段结晶的阻碍作用，对促进软段结晶的规整化排列起了协同作用。

      ＸＲＤ分析结果证实了一系列具有高结晶性的水性聚氨酯的合成，同时发现，软段和硬段的结晶能力随着 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩尔比的增加而增大。

２．４ ＤＳＣ分析

      ＤＳＣ曲线反映了聚合物在受温度变化过程中所表现出来的热行 为，因此实验通过 ＤＳＣ 表征进一步分析了实验制得的水性聚氨酯具有较高的结晶性能。图３为 ＷＰＵ 的 ＤＳＣ 曲线，可发现胶膜的玻璃化温度在－５０℃左右，说明 ＷＰＵ 具有良好的耐低温性，在５０～５５℃处存在一个明显的吸热峰，对应于聚氨酯软段结构的结晶熔融吸热峰，在１８５～１９０℃温度范围内存在的吸热峰，则对应于聚氨酯硬段结构的结晶熔融吸热峰。而随着 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩尔比的增加，软段和硬段的 结 晶 熔 融 吸 热峰的强度都增大，说明了软硬段结晶能力都得到增强。ＤＳＣ曲线证实了所制得的 ＷＰＵ 均具有较高的结晶性能，这一结论与 ＸＲＤ分析结果相符合。

２．５ ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩尔比对胶膜性能的影响

      (1) 力学性能图４、图５为 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩尔比对 ＷＰＵ 胶膜力学性能的影响。 图 ４ 所示是ＷＰＵ 的应力－应变曲线，所有的胶膜都表现出典型结晶聚合物的拉伸行为，在拉伸过程中均经历了屈服、细颈化和韧性断裂３个阶段的变 化。第 一 阶段，拉伸过程中胶膜被均匀拉长，应力与应变呈线性关系；第二阶段中，胶膜中间部分开始出现了细颈化，使截面变得不均匀，同时细颈部分不断拉长并向两端延伸，直至整个胶膜变细为止，在这个阶段中，应变不断增大而应力几乎保持不变；第三阶段，应力随着应变的增大而快速增大，直至胶膜出现韧性断裂为止。 在第 一 阶段中可发现， 随着ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩尔比的增大，曲线斜率增大，说明胶膜的杨氏模量随着 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ的增加而增大，胶膜的力学性能得到提高。

      图５为胶膜拉伸强度和断裂伸长率的变化趋势，可以发现，胶膜的拉伸强度首先随着 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩尔比的增加而增 大，断裂伸长率则减小，当 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩尔比为７∶１时，胶膜的拉伸强度最大，可达到３３．８ ＭＰａ，而断裂伸长率最 小。然后随着 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩尔比的继续增大，胶膜拉伸强度减小、断裂伸 长 率 增 加。一方面是因为 ＨＤＩ含量增加引起胶膜软段、硬段结晶度的增大，而胶膜结晶度的提高使分子间的相互作用力增大，提高了胶膜的拉伸强度。另 外，由于硬段结构的规则排列，使其在软段中作为物理交联点的交联作用增强，同时硬段结构中大量有序氢键的形成，也起到弹性的物理交联协同作用，从而提高了胶膜的拉伸强度。另一方面，由于分子链排列趋于紧密，分子链间孔隙率降低，当材料受到冲击后，分子链段的活动空间减小，链段运动受到限制使胶膜不易发生形变，故而断裂伸长率减小。当 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ增大到７∶１后，由于ＩＰＤＩ含量过低，分子链中刚性的脂环结构减少，导致胶膜拉伸强度的减小，断裂伸长率增加。

      (2) 耐水性能实验还研究了 ＷＰＵ 胶膜耐水性能，如图６所示。可以发现，随着 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩尔比的增加，胶膜的吸水率减小，耐水性能得到提高，这是因为胶膜结晶能力的提高，分子链的空间结构排列趋于规整，使分子链间的距离减小，水分子不容易进入到分子链，从而使胶膜的吸水率减小，耐水性能得到提高。

２．６ ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩尔比对粘接性能的影响

      水性聚氨酯树脂具有较多的极性基团，如氨酯基、脲基、离子键等，与基材表面之间有库仑力、范德华引力和氢键作用，对多种基材特别是极性基材、多孔性基材有良好的粘接性能。而聚氨酯材料的结晶性也对提高胶膜粘接强度起到了重要作用，涂膜的结晶速率越高，干燥速度越快，在低温环境下成膜性 好，粘接能力就越强。实验通过测定ＷＰＵ 胶黏剂对ＥＶＡ／ＰＶＣ基材的 Ｔ 型剥离强度的变化趋势，来研究 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩尔比和粘接时间与ＷＰＵ 胶黏剂对 ＥＶＡ／ＰＶＣ粘接强度的影响，结果如图７、图８所示。

      从图７中曲 线 可 看 出，在粘接３０ｍｉｎ后 的 测得 ＷＰＵ 胶黏剂对基材的 Ｔ 型剥离强度在７３．１～１１３．６Ｎ·（２．５ｃｍ）－１之间。Ｔ 型剥离强度随着粘接时间的延长而增大，且增加的幅度较为明显，说明 ＷＰＵ 对 ＥＶＡ／ＰＶＣ 基材具有很好的粘接强度，这是因为实验制得的 ＷＰＵ 涂膜的结晶速率较高，具有很好的结晶能力，能在较短时间内对基材产生较大的粘接强度。在粘接１６ｈ以后，Ｔ 型剥离强度曲线趋于平稳，ＷＰＵ 胶黏剂对 ＥＶＡ／ＰＶＣ基材的粘接强度的增加幅度逐渐减弱。当粘接时间为２４ｈ时，所有的 ＥＶＡ／ＰＶＣ 基材的被粘接面都出现界面破坏， 表明 实验所制得 ＷＰＵ 胶黏剂对ＥＶＡ／ＰＶＣ基材都显示出优异的粘接性能，Ｔ 型剥离强度的最大值可达３５２．４Ｎ·（２．５ｃｍ）－１。这是因为水性聚氨酯是依靠分子内的极性基团与基材表面的极性基团之间的内聚力和黏附力达到粘接效果，ＦＴ－ＩＲ结果显示 ＷＰＵ 有大量有序氢键化的脲键，而大量有序氢键化的脲键的存在可明显提高胶膜的内聚强度，使 被粘基材界面的粘接力小于ＷＰＵ 材料的内聚力而大于被粘基材的内聚力，从而出现基材界面被破坏的情况。

      图８是在粘接２４ｈ后，不同 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩尔比下的 ＷＰＵ 胶黏剂对基材的 Ｔ 型剥离强度曲线，随着 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩尔比的增加， ＷＰＵ 胶黏剂对ＥＶＡ／ＰＶＣ基材的 Ｔ 型剥离强度先明显提高，当ＨＤＩ／ＩＰＤＩ＝７∶１ 时 Ｔ 型剥离强度最大，ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩尔比继续增加，Ｔ 型剥离强度反而出现减小趋势。这是因为随着 ＨＤＩ含量增加，胶膜结晶性能增强，结晶度的增大可提高胶膜的粘接强度，同时，由于硬段的规整排列，硬段上的极性基团通过氢键作用与基材上极性基团结合的数量增加，分子间作用力增强， 提高了胶膜的粘接性能。 但当ＨＤＩ／ＩＰＤＩ达到７∶１后，一方面由于胶膜结晶度增大趋势减小，另一方面因为ＩＰＤＩ含量急剧降低导致分子链中刚性脂环结构数量的减少，在二者的综合作用下 ＷＰＵ 的粘接强度出现减小的趋势。总之，实验制得的 ＷＰＵ 胶黏剂对 ＥＶＡ／ＰＶＣ基材具有优异的粘接性能，在粘接２４ｈ后对基材的粘接性能达到最大，当 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ增加到７∶１时，胶黏剂对基材的粘接强度最大。

３ 结 论

      实验以 ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＰＢＡ－２０００ 为主要原料，通过预聚体分散法合成了一系列具有高固含量、高结晶性能的水性聚氨酯，分析结果表明：

     （１）实验制得的 ＷＰＵ 乳 液 具 有 固 含 量 ５０％左右，随着 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩尔比的增大，乳液粒径减少，黏度增大，乳液储存稳定性得到提高，都具有较好的储存稳定性，可放置６个月以上时间。

     （２）通过 ＸＲＤ、ＤＳＣ 等分析方法研究了胶膜的结晶性能，结果发现，胶膜软段、硬段的结晶性能都随着 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩尔比的增加而增大。

     （３）胶膜力学性能测试表明，随着 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩尔比的增加，胶膜的拉伸强度先增大后减小，断裂伸长率则呈相反的变化趋势，当 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ＝７∶１ 时， 胶膜具有最大拉伸强度， 达 到 ３３．８ＭＰａ，所有的胶膜都具有很好的耐水性能。

     （４）对 ＥＶＡ／ＰＶＣ 粘接强度研究表明，实验制得的 ＷＰＵ 对ＥＶＡ／ＰＶＣ基材具有优异的粘接性能，在放置２４ｈ后对基材的粘接强度达到最大值，可以对被粘基材产生界面破坏，而随着 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩尔比的增加可以明显提高胶膜对基材的粘接强度，在 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩尔比达到７∶１时达到最大。

     （５）综合 ＷＰＵ 乳液性能、结晶性能、胶膜性能和粘 接 性 能 分 析，ＨＤＩ／ＩＰＤＩ的 最 佳 摩 尔 比 为
７∶１。