催化剂对复合薄膜用水性聚氨酯胶粘剂性能的影响

      聚氨酯( PU) 胶粘剂具有良好的粘接强度、 剥离强度, 耐冲击性、 耐超低温性、 耐油性和耐磨性等优点, 因而已广泛用于纸/塑粘接、 塑/塑粘接和铝/塑粘接等包装材料领域。 水性聚氨酯( WPU) 由于在挥发过程中只有水分挥发到空气中, 因此水性聚氨酯体系通常是无毒、 无烟的, 且不会产生有毒气体和污水。出于环境保护的需要, 目前, PU 胶粘剂正逐步由溶剂型转向水基型, 人们对水性聚氨酯的研究主要从物理共混、 化学交联改性等方面着手, 以此来提高 PU 胶粘剂的粘接性能; 而催化剂对 PU 胶粘剂的 T 型剥离强度等性能的影响则少有报道。 本文主要研究了催化剂用量对水性聚氨酯反应及其性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验制备

（1） 水性聚氨酯乳液的制备

      将事先脱除水分( 于 115 ℃、 1 kPa 条件下抽真空脱水 2 h) 的聚酯多元醇、 聚醚多元醇、 DMPA 和双酚 A 加入到装有电动搅拌器、 冷凝管、 温度计及充氮气接口的四口圆底烧瓶中, 边搅拌边加入 TDI; 升温至 80 ℃, 加入计量好的催化剂( 其加入量以预聚体的质量为计算标准) , 保温反应 4 h( 期间可加入适量的丙酮以降低体系的粘度) ; 将反应体系温度降低至35 ℃左右, 加入计量好的 TEA 进行中和反应, 然后加入 EDA 进行扩链反应, 最后在高速搅拌下滴加去离子水, 得到蓝色半透明或透明的水性聚氨酯乳液。

（2） 复合薄膜的制备

将（1） 中制得的水性聚氨酯乳液均匀涂布于经电晕处理过的塑料薄膜表面( 干胶量为 4～6 g/m2) , 被粘基材PET/PE( 聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯)薄膜, 晾干或烘干后压合即可。

1.2 测试仪器

      IFS 66/S 型红外光谱仪, 德国 Bruker 公司; 80- 2型离心机, 上海手术器械厂; NDJ- 1 型旋转粘度计,上海天平仪器厂; CMT5254 型 SANS 微机控制电子万能测试机, 深圳新三思计量技术有限公司; Diamond DSC 差示扫描量热计, 美国 PERKIN- ELMER公司。

1.3 性能测试

（1） 水性聚氨酯红外光谱分析( FT- IR)

      采用乙酸乙酯为沉淀剂, 将水性聚氨酯乳液分离提纯 3 次, 去除未反应的外交联剂和小分子杂质, 将剩余的胶膜室温干燥 1 周后, 采用衰减全反射法进行FT- IR 的测试和分析。

（2） 剩余- NCO 含量测定

      按照合肥恒天新材料方法( 二正丁胺法) , 测定水性聚氨酯预聚体中剩余- NCO 的含量。

（3） 乳液机械稳定性测试

      一般可通过离心机加速沉降试验模拟贮存稳定性。将样品置于离心机中 以 3 000 r/min 离心沉降15 min 后, 若无沉淀, 则认为该乳液的贮存稳定期为6 个月。

（4） 乳液粘度测试

      使用旋转粘度计测定水性聚氨酯乳液在( 25±1) ℃时的粘度。

（5） 复合薄膜 T 型剥离强度测试

      将复合薄膜裁剪成 200 mm×25 mm 大小的试样, 按照 GB/T 27 912- 1995 标准, 使用电子万能测试机进行测试。拉伸速率 为 100 mm/min, 基材为PET 薄膜和 PE 薄膜。

（6） 胶膜 Tg 测试

      先将单组分水性聚氨酯乳液在室温下用乙酸乙酯进行破乳, 然后抽滤提纯 3 次, 去除未参加反应的原料和杂质, 剩余的胶膜经真空干燥后, 使用 DSC 进行测定。升温速率为 10 ℃/min, 氮气气氛, 测试温度范围为- 70～50 ℃。

2 结果与讨论

2.1 水性聚氨酯的红外光谱分析

      图 1 a、图 1b 分别是催化剂用量为 0、 0.1%时的水性聚氨酯乳液红外谱图。由图 1 可知, 加入催化剂前后的特征峰几乎完全相同, 说明催化剂对合成 水性聚氨酯的主要官能团没有影响。 2 270 cm- 1 处的- NCO 特征峰消失, 说明- NCO 已全部参与反应; 2 900 cm- 1 附近为聚醚分裂的甲基和亚甲基吸收峰, 1 720 cm- 1 处为酯羰基 C=O 的伸缩振动峰 , 3 330 cm- 1 附近为- NH- 的特征峰, 1 130 cm- 1 附近为聚醚中 C- O- C 的伸缩振动峰, 由此说明合成的乳液为水性聚氨酯乳液。

2.2 催化剂对WPU预聚体反应动力学的影响

      图 2 为反应体系中剩余- NCO 含量随反应时间的变化曲线。由图 2 可知, 在含催化剂体系中的剩余- NCO 含量在反应开始前 1 h 内下降很大, 然后随着反应时间的增加而趋于稳定。这主要是由于催化剂能降低反应体系的活化能、缩短反应时间, 使反应物在很短的时间内发生反应 , 因此 , 体系中剩余- NCO 含量在前期 1 h 内显著降低; 随着反应的继续进行, 反应趋于平缓, 剩余- NCO 含量则趋于稳定。从图 2 中还可以看出, 在加入催化剂前后的两个体系中, 剩余- NCO 含量的变化趋势基本相同, 且前者的剩余- NCO 含量高于后者, 说明不含催化剂体系中的反应速率较慢、剩余- NCO 含量较高, 同样也说明了催化剂的催化效果较好。但是, 只要有足够的反应时间, 不含催化剂体系中的剩余- NCO 含量将无限接近于含催化剂体系中的剩余- NCO 含量, 由此说明催化剂只是起到加快反应速率、缩短反应时间的作用。

2.3 催化剂对水性聚氨酯乳液机械稳定性的影响

      由表 1 可知, 加入不同用量的催化剂所合成的水性聚氨酯乳液的机械稳定性均良好, 且无分层现象, 外观均为蓝色透明。分散粒子的粒径与其外观有着密切的关系, 粒径越小, 水分散液的外观越透明。这是因为分散液的外观颜色与粒子大小、分散相和分散介质对光的散射及吸收等均有关, 当 颗粒粒径为60～90 nm 时, 散射增强, 长波长的光被散射, 透射光趋向于波长较短的蓝光, 从而使分散液呈蓝色。由此说明, 本文所合成的乳液粒径已达到纳米级, 且机械稳定性良好。

2.4 催化剂对水性聚氨酯乳液粘度的影响

      图 3 为催化剂 用量对水性聚氨酯乳液粘度的影响 。

      由图 3 可知, 水性聚氨酯乳液的粘度随催化剂用量的增加呈先增后减的趋势, 当 w( 催化剂) =0.1%时, 乳液的粘度达到最大值。这是因为催化剂的作用是降低反应活化能、缩短反应时间, 在羧基含量一定的情况下, 预聚体的相对分子质量对乳液的粘度起着主要作用。当催化剂用量不足时, 单位时间内反应的转化率不高, 预聚体的相对分子质量较低, 乳液的粘度也相对较低; 当加入适量的催化剂时, 反应的转化率较高, 预聚体的相对分子质量也较高, 乳液的粘度也相对较大; 但是, 当催化剂用量过高时, 体系内可能会发生许多副反应, 影响转化率的提高, 乳液的粘度反而会下降。

2.5 催化剂对复合薄膜 T 型剥离强度的影响

      图 4 为催化剂用量对 PET/PE 复合薄膜 T 型剥离强度的影响。由图 4 可知, 加入催化剂体系的 T型剥离强度高于未加催化剂体系的 T 型剥离强度。这是因为催化剂的加入使反应更加完全, 生成的 PU相对分子质量较高, 分子间内聚能增加, 表现出 T型剥离强度增加; 另外, 加入适量的催化剂可以提高PU 胶粘剂的结晶性, 而结晶性是提高 PU 胶粘剂初粘力的最好途径。从图 4 中还可以看出, 复合薄膜的 T 型剥离强度随着催化剂用量的增加呈先增后降的趋势, 当 w( 催化剂) =0.1%时, T 型剥离强度达到最大值。这是因为催化剂并不是越多越好, 催化剂用量过多会产生较多的交联结构, 致使聚合物之间的内聚强度增加; 当聚合物间的内聚强度大于胶粘剂与基材之间的粘接强度时, 聚合物对被粘基材的表面渗透力将大大减弱, 初粘力也会因此降低, 从而导致复合薄膜的 T 型剥离强度下降。

2.6 催化剂对水性聚氨酯胶膜 Tg 的影响

      在程序升温条件下测得的含不同催化剂用量的水性聚氨酯胶膜的 DSC 曲线, 如图 5 所示, 所测得的不同样品的 Tg 列于表 2。

      由表 2 可知, 未加催化剂体系中的合成乳液胶膜的 Tg 相对较高。这是因为催化剂的作用是降低反应活化能、使反应速率加快、缩短反应时间和控制副反应的发生, 因此, 在不含催化剂的体系中, 体系内副反应较多, 产生的支链也相对较多, 使得聚合物链段的运动相对困难, Tg 也因此相对较高。

3 结 语

     ( 1) 催化剂能明显加快水性聚氨酯预聚体的反应速率、 缩短反应时间。

     ( 2) 加入催化剂时的合成 水性聚氨酯预聚体的反应速率明显快于不加催化剂时的反应速率。

     ( 3) 加入适量的催化剂, 能够提高 PU 胶粘剂的T 型剥离强度, 催化剂的适宜用量为预聚体质量的0.1%。

     ( 4) 不加催化剂时的 水性聚氨酯胶膜的 Tg 高于加入催化剂时的 水性聚氨酯胶膜的 Tg; 且改变催化剂的用量对 Tg 的变化影响不大。