水性聚氨酯粘接性能的影响因素及研究进

      水性聚氨酯( WPU) 胶粘剂是指聚氨酯以水为分散介质而制备的胶粘剂。水性聚氨酯胶粘剂中含有极性的氨酯基、脲键和酯键等基团， 因而具有良好的化学粘接力， 能粘结金属、非金属等多种材料。由于水性聚氨酯胶粘剂具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点， 已受到人们的重视， 其应用也越来越广泛。然而， 与溶剂型聚氨酯相比， 水性聚氨酯的综合性能还存在较大的差距， 如干燥速度慢， 固含量低， 尤其是力学性能和粘接性能偏低， 使其尚无法完全替代溶剂型。本综述从水性聚氨酯的分子极性、相对分子质量、交联、分子结晶度等方面， 简述了这些因素对水性聚氨酯粘接性能的影响， 并提出了改善水性聚氨酯粘接性能的几个有效措施。

1 分子极性的影响

      水性聚氨酯的粘接性能依赖于其分子链中含有极性强、化学活泼性高的氨酯基、脲键和酯键等基团， 它们使整个水性聚氨酯大分子具有强极性， 能与含有活泼氢的材料形成优良的化学粘结力。另外， 分子链段中的极性基团与被粘材料之间产生的氢键作用还能够使粘接更加牢固。研究发现， 适当地增加极性基团( 氨酯键、脲键、离子键等) ， 可以提高水性聚氨酯的极性， 进而增强与极性基材和多孔性基材的粘接性能。

1. 1 改变软链段结构

      以甲苯二异氰酸酯( TDI) 和聚醚( PPG) 、聚酯多元醇为主要原料合成了水性聚氨酯， 研究了不同类型软段对粘接性能的影响。研究结果表明， 聚酯型水性聚氨酯的粘接性能比聚醚型水性聚氨酯的好。这是由于酯基的极性比醚基强，聚酯型水性聚氨酯分子链的极性比聚醚型水性聚氨酯的大， 分子间相互作用力大， 具有更高的键间吸引力， 因而表现出更高的粘接性能。

      先用二羟甲基丙酸( DMPA) 与己内酯反应， 合成了含羧基的聚己内酯二元醇， 再以这种含羧基的聚酯二元醇和 4， 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯( MDI) 为主要原料， 合成了一系列的软段含羧酸离子的水性聚氨酯， 研究了软段含羧基的水性聚氨酯对粘接强度的影响。研究结果表明， 将羧基引入水性聚氨酯胶粘剂的软段， 可以赋予水性聚氨酯胶粘剂较高的粘接强度。这是因为羧基属于极性基团， 随着极性基团含量的增加可以明显提高对极性材料的粘接力。

1. 2 调节 Ｒ 值

      以聚醚多元醇和TDI 为主要原料合成了 水性聚氨酯 乳液， 研究了 Ｒ 值( nNCO /nOH比值) 对粘接性能的影响。研究结果表明， 剥离强度随着 Ｒ 值的增大逐渐增大， 之后略有下降。因为 Ｒ 值增大， NCO 含量增加， 极性基团如氨基甲酸酯、脲基等的含量增大， 与金属表面以各种化学键或次价键作用的粘接力增强， T 剥离强度增加; 但 NCO 含量过高， 极性基团含量太多会约束聚合物链段的活动和扩散力， 从而降低粘接力， 导致剥离强度下降。

1. 3 提高亲水扩链剂的含量

      以异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) 和 PPG 为主要原料合成了羧酸型水性聚氨酯， 研究了亲水扩链剂的含量对粘接强度的影响。研究发现， 通过增加亲水扩链剂 DMPA 的含量，水性聚氨酯的剥离强度先增加达到最大值之后， 随 DMPA 含量的增加而下降。这是因为 DMPA 中的羧基 COO—具有较强的极性， 能与基材表面的极性基团形成氢键， 形成粘接强度较大的结头， 从而增大剥离强度; 但过高的 DMPA 含量致使分子链运动困难反而不利于剥离强度的提高。

1. 4 增加扩链剂乙二胺的含量

      以 IPDI 和聚四亚甲基二醇( PTMG)及 DMPA 为主要原料制备了水性聚氨酯乳液， 研究了扩链剂乙二胺( EDA) 对水性聚氨酯粘接性能的影响。研究结果表明， 随着 EDA 用量的增加，水性聚氨酯的粘接性能有一定程度的提高。因为 EDA 含量增加， 使得硬段含量也随之增加， 并产生了更多的氨基甲酸酯键和脲键， 有利于增加分子的内聚力， 因而提高了粘接强度。

1. 5 增加硬链段含量

      以 IPDI 和聚酯多元醇为主要原料，用预聚混合法合成了脂肪族阴离子水性聚氨酯乳液， 研究了硬段含量对水性聚氨酯粘接性能的影响。研究结果表明， 硬段含量的适当增加，水性聚氨酯的粘接性能明显提高。这主要是因为硬段含量增加使分子结构中成氢键的极性基团如脲键、氨酯键增多， 分子间氢键作用增强， 提高了分子间的相互作用。

2 相对分子质量的影响

      聚合物的相对分子质量直结影响聚合物分子间的作用力、玻璃化转变温度( Tg) 和熔点( Tm) ， 而分子间作用力的大小决定着聚合物材料的性能。分子间的作用力不仅与分子的极性有关， 还与相对分子质量有关。相对分子质量大则初粘强度好， 但相对分子质量并不是越大越好， 相对分子质量太高会造成分子链运动困难而不利于粘接强度的提高。提高水性聚氨酯相对分子质量可通过三羟甲基丙烷( TMP) 扩链来实现。以 TDI、聚醚多元醇、DMPA 和 TMP 为主要原料， 制备了改性水性聚氨酯乳液， 研究了 TMP 的含量对水性聚氨酯粘接性能的影响。研究发现， 引入低分子三官能团的 TMP 后，水性聚氨酯的粘接性能明提高。这是因为 TMP 的 3 个活性基团使合成的水性聚氨酯具 有 一 定 的 网 状 结构， 增大了水性聚氨酯的相对分子质量， 从而改善了聚合物的分子结构， 使大分子的内聚力获得相应的提高， 从而使得粘接强度提高。

      以低聚物多元醇、IPDI 和 DMPA为主要原料， 合成了不同组成的水性聚氨酯乳液， 研究了软段相对分子质量对水性聚氨酯粘接性能的影响。研究发现， 软段相对分子质量为 2000 的聚酯多元醇制备的水性聚氨酯的粘接强度比相对分子质量为 1000 的要低。这是因为软段相对分子质量较高的水性聚氨酯中，由于整个大分子的相对分子质量较高， 造成分子链的运动能力降低， 从而阻碍了粘接强度的提高。

3 交联的影响

      大多数直接合成的水性聚氨酯主要是线型结构的聚氨酯， 这样的聚合物相对分子质量较低， 力学性能和粘接性能都很低。交联是提高粘接强度的有效方法， 交联聚合物的强度与交联点数目和交联分子的长度密切相关， 随着交联点数目的增多， 交联间距的变短以及交联分子长度的变短， 交联聚合物柔韧性降低。

      以 TDI、聚己内酯二醇、DMPA 为主要原料， 用环氧树脂改性制备了改性的水性聚氨酯乳液胶粘剂， 研究了环氧树脂的用量对水性聚氨酯粘接强度的影响。实验结果表明， 随着环氧树脂用量的增加，水性聚氨酯胶粘剂对复合薄膜的 T 型剥离强度明显上升， 然后快速下降。这是因为环氧树脂链段中具有两个以上的活性基团， 这些活性基团能与聚氨酯链进行反应， 使水性聚氨酯形成了一定的网状结构， 提高了水性聚氨酯整个大分子链的交联度， 使其内聚力显著提高， 从而提高了胶粘剂的粘接强度; 但用量太大造成乳液不稳定， 反而会使 T 型剥离强度急速下降。

4 分子结晶度的影响

      水性聚氨酯胶粘剂的粘接性能也受结晶度的影响， 一般来说，水性聚氨酯分子的结晶度增强， 则胶粘剂的粘接强度高、初粘性大。多元醇分子结构愈规整、分子质量愈高， 则结晶度愈大。由于酯基比醚基的极性强，分子间作用力大， 所以聚酯型的一般较聚醚型的结晶度好。以高结晶性聚酯多元醇和 IPDI 为主要原料， 采用丙酮法合成了一系列 水性聚氨酯乳液， 研究了聚酯多元醇的结晶度对水性聚氨酯胶粘剂初粘性的影响。研究结果表明， 聚酯多元醇的结晶度愈强， 初粘性愈高; 聚己二酸己二酯( PHA) 为原料合成的水性聚氨酯胶粘剂的初粘性最高， 聚己二酸丁二醇酯( PBA) 的初粘性次之， 聚碳酸酯二醇( PCD) 的最低。这是因为在相对分子质量相同的情况下， PHA 的极性较低， 软硬段间的相互作用力较小， 加之结构规整性较好， 使其结晶度最高， 相应的水性聚氨酯的初粘性最好; 而 PBA 的链段较 PHA 略短， 其结晶度次之， 初粘性略有下降;PCD 则因其极性较强， 导致软硬段间的相混合程度较高， 使其结晶度较差， 初粘性最低。

5 结束语

      由于水性聚氨酯具有无污染等特点， 水性聚氨酯胶粘剂的应用越来越广泛， 可应用于土木、建筑、木材、汽车、造纸、电子元件、制鞋包装等领域， 是今后胶粘剂发展的一个方向。综上所述， 未来研究方向可从增加水性聚氨酯的极性、提高水性聚氨酯相对分子质量、交联程度以及结晶度等方法来改善和提高水性聚氨酯的粘接性能。