水性聚氨酯成膜过程中羧酸三乙胺盐变化的研究

      水性聚氨酯( WPU) 以水为分散介质， 无毒、低污染、难燃烧。成膜后胶膜无异氰酸酯基和溶剂残留， 耐油、耐冲击、耐磨、耐低温性突出， 弹性好， 在涂料、胶粘剂、皮革涂饰以及纺织等多个行业得到了广泛的应用。然而与溶剂型聚氨酯相比， 水性聚氨酯的干燥速度较慢， 影响其在部分领域的使用。解决这一问题成为近些年来该领域研究的热点之一。

      以羧酸三乙胺盐为亲水基团的水性聚氨酯的应用最多， 和其它高分子乳液不同，水性聚氨酯的干燥成膜过程除了水及低沸点溶剂的挥发外， 软、硬段间存在复杂的氢键作用使聚氨酯结构发生变化， 但对主链上羧酸三乙胺盐亲水基团变化方式的研究未见报道。

      本研究以含羧酸三乙胺盐亲水基团的水性聚氨酯为对象， 将其在不同干燥温度下干燥成膜， 用红外光谱( FT-IR) 、热失重( TGA) 分析并结合胶膜的吸水率研究水性聚氨酯成膜过程中羧酸三乙胺盐的变化， 以探索水性聚氨酯干燥成膜过程中羧酸三乙胺盐的存在方式， 为水性聚氨酯的制备和应用提供依据。

1 实验部分

1. 1 水性聚氨酯的制备

      将 200 g PBA 加入 1000 mL 带搅拌、冷凝器、N2保护装置的四口瓶中，120 ℃ 下真空脱水 1.5 h，降温至 60 ℃ ，加入 55 g 的 IPDI、10 mL 丙酮和 3 滴 T-12 催化剂， 升温至 80 ℃ 反应 1 h， 加入9. 1 g 的 DMPA、2. 0 g 的 BDO 和 1. 2 g 的 TMP， 同时加入 10 mL 丙酮和 10 mL DMF， 在 75 ℃ 反应至NCO 质量分数达到 1. 3% 。加入 6 g 的三乙胺，搅拌 30 min， 降温至 50 ℃ ， 加入 320 mL 去离子水快速搅拌分散 5 min， 加入 2 g 乙二胺， 扩链反应 2 h，在 50 ℃ 条件下抽真空脱除丙酮， 得到淡蓝色固体质量分数为 45% 的水性聚氨酯。

1. 2 聚氨酯胶膜的制备

      称取一定质量水性聚氨酯分别倒入聚四氟乙烯模具中， 分别于 25 ℃、50 ℃及 70 ℃的真空干燥箱中干燥，成膜后从模具中撕起， 继续烘干至胶膜恒重， 制得厚度约 1 mm 的胶膜， 放入干燥器中备用。干燥时间从置入真空干燥箱起到测得恒重为止， 25 ℃、50 ℃ 及70 ℃的干燥时间累计分别为 360 h、40 h 和 27 h。

1. 3 聚氨酯性能的分析和表征

      FT-IR 分析: 将水性聚氨酯干燥至凝胶状后， 取少量样品在丙酮中溶解。将丙酮溶液涂覆于 KBr 片上，分别在 25 ℃、50 ℃、70 ℃ 下干燥， 用美国尼高力公司的 Avart-360 型傅立叶变换红外光谱仪对样品进行红外光谱分析， 分辨率 4 cm － 1， 扫描 32 次。TGA 分 析: 用 北 京 恒 久 科 学 仪 器 厂 生 产 的HCT-1 型热天平在 30 mL /min 的 N2 气氛、10 ℃ /min的升温速率条件下， 对上述所得胶膜在 25 ～ 600 ℃进行热失重分析。吸水性: 将胶膜裁成 25 mm × 25 mm 的正方形，称重( m1) ， 在室温下置于自来水中浸泡 24 h， 用吸水纸吸去胶膜表面水分， 称量( m2 ) 。测定 3 次， 取平均 值。吸水 率按 ( m2 － m1 ) × 100% /m1 公式计算。

2 结果与讨论

2. 1 温度对聚氨酯胶膜化学结构的影响

      对在不同温度干燥所得 WPU 胶膜进行 FT-IR分析， 结果见图 1( 全图( a) 和局部放大图( b) ) 。由图 1 可 知， 在 25 ℃ 干燥所得胶膜在3372. 1 cm － 1、2954． 5 cm －1、1731. 7 cm －1、1534. 2 cm －1和 1461. 7 cm －1处有较强的特征吸收峰。3372. 1 cm －1和 1534. 2 cm － 1 应归属于聚氨酯主链中 N—H 振动吸收峰， 1731. 7 cm － 1 归属于未氢键化的氨酯羰基( CO) 吸收峰， 2954. 5 cm － 1是聚氨酯分子中 C—H振动吸收峰， 1461. 7 cm － 1 是聚氨酯分子中的 C—H和羧酸三乙胺盐的叠合吸收峰。当干燥温度升高时， 3372. 1 cm － 1和 1731. 7 cm － 1 吸收峰向高波数方向移动，2954. 5 cm － 1吸收峰不变， 1534. 2 cm － 1 和1461. 7 cm － 1 吸收峰向低波数方向移动， 且1461. 7 cm － 1 的吸收峰随温度的升高强度稍有减弱。

      在水性聚氨酯成膜过程中， 温度对胶膜的化学结构和性能有一定影响。干燥温度提高， 聚氨酯胶膜中硬段区内的规整度受到破坏， CO…H—N 的氢键作用减弱， 未氢键化的 CO 和 N—H 基团增加， 对应的基团吸收峰发生了位移， 结果和文献一致。但干燥过程中， 聚氨酯胶膜中的 C—H 参加分子间结合作用很小。因此， 2954. 5 cm － 1 吸收峰不变， 所不同的是1461 cm － 1 处的 C—H 基团和羧酸三乙胺盐基团的叠合吸收峰发生了位移且强度降低， 说明了羧酸三乙胺盐结构发生了变化 。

      羧酸三乙胺盐是一种弱酸弱碱盐， 在干燥成膜过程中容易分解成羧酸和三乙胺。在较低温度下干燥， 羧酸三乙胺盐分解速度慢， 成膜后在胶膜中残留量多; 在较高温度下， 羧酸三乙胺盐分解速度快， 在胶膜中残留量少。羧酸三乙胺盐分解后留在聚氨酯主链上的 COOH 基团和聚氨酯结构中的 N—H 和CO 基团形成氢键， 导致该峰的强度降低并发生位移。其分解机理见图 2。

2. 2 干燥温度对聚氨酯胶膜热稳定性能的影响

      对不同干燥温度所得胶膜进行的热失重分析结果见图 3( 全图( a) 及局部( b) 放大图) 。

      由图 3 可知， 3 种温度下干燥所得聚氨酯胶膜都有两个热分解段， 分别对应于聚氨酯分子链中的硬段和软段的热分解， 不同温度干燥所得胶膜的热分解曲线相似但不相同。在第一个热分解阶段中， 25 ℃、50 ℃ 和 70 ℃ 的起始热分解温度分别为60. 7 ℃、142. 7 ℃ 和 174 ℃ ， 其它阶段的热分解也随干燥温度的提高热分解温度依次提高， 而最终分解温度基本一致。胶膜失重率为 1% 时， 3 种胶膜对应的温度分别为 94. 3 ℃、215. 6 ℃ 和 248. 1 ℃。说明干燥温度影响了聚氨酯的热稳定性能， 随着干燥温度的提高， 聚氨酯胶膜的热分解温度略有升高。

      聚氨酯胶膜的热分解温度取决于大分子结构中硬段和软段的含量及其所含基团的耐热性能。由于胶膜是同一种产品在不同温度下干燥制得， 聚氨酯的化学特性不仅决定其在不同干燥温度下所得胶膜的水的残留量稍有差异， 而且作为硬段的DMPA 上的羧酸三乙胺盐含量是影响其热稳定性能的主要因素。本实验设计的水性聚氨酯中三乙胺占固体质量分数的 1. 77% ， 25 ℃ 的条件下干燥所得胶膜的羧酸三乙胺盐含量高， 不仅在 60. 7 ℃ 开始分解， 由此而引起胶膜中硬段和软段的热分解温度都要低于较高温度下所得胶膜。

2. 3 干燥条件对聚氨酯膜耐水性能的影响

      吸水性能是衡量聚氨酯性能的重要指标之一，对水性聚氨酯不同干燥温度所得膜的吸水率进行测试，结果见表 1。

      从表 1 可以看出， 25 ℃ 干燥所得聚氨酯胶膜的干燥的吸水率达 9. 44% ， 随干燥温度的提高， 所得胶膜的吸水率逐渐降低。WPU 中扩链剂 DMPA 的含量影响着胶膜的吸水性能。DMPA 含量高， 胶膜的吸水率大。本实验中水性聚氨酯的 DMPA 含量相同， 成膜温度不同， 所得胶膜的吸水率不同， 其主要原因是胶膜中羧酸三乙胺盐含量不同的缘故。

      为了验证这一结果， 在 70 ℃ 条件下， 考察了干燥时间对聚氨酯胶膜吸水性能的影响， 结果见图 4。

      从图 4 可见， 在 70 ℃ 条件下， 随着成膜干燥时间的延长， 其吸水率在不断减小， 干燥 25 h 后胶膜吸水率变化较小， 35 h 后胶膜吸水率基本不变。这是因为尽管水性聚氨酯已经成膜， 但随干燥时间的变化，其化学结构也在变化。干燥时间短， 残留在膜中的羧酸三乙胺盐含量高; 干燥时间长， 残留在膜中的羧酸三乙胺盐含量少。干燥 35 h 后， 羧酸盐的含量不再变化， 吸水率趋于不变。

3 结论

     ( 1) 在水性聚氨酯的干燥成膜过程中， 其主链上的羧酸三乙胺盐部分分解。干燥温度低， 羧酸三乙胺盐分解少， 在聚氨酯胶膜中残留量大; 干燥温度高， 羧酸三乙胺盐分解多， 在聚氨酯胶膜中残留量少。

     ( 2) 残留在聚氨酯主链上羧酸三乙胺盐影响聚氨酯的结构和性能。低温下干燥成膜， 胶膜的初始热失重温度低， 吸水率高。