甲基丙烯酸羟乙酯改性水性聚氨酯的合成与应用

      碳纤维（ＣＦ）具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、导电、传热和热膨胀系数小等优异的性能，这些特性使其成为重 要的增强材料。

      碳纤维增强树脂复合材料中，纤维与基体的界面对复合材料的力学性能起着重要作用。界面相位于纤维与基体树脂间，是通过化学结合或机械嵌合而形成的区域。良好的界面结合增加了复合材料结构的完整性，使载荷有效地通过基体传递到纤维上，从而使纤维真正起到承载作用。这种界面层是通过对碳纤维进行上胶处理得到的，上胶不仅可以保护碳纤维表面，减少毛丝及单丝断裂现象，使碳纤维集束，而且还可以改善纤维与基体间的黏结性能，提高复合材料的层间剪切强度。

      聚氨酯曾作为溶剂型上胶剂使用，虽然用溶剂型上胶剂可以提高树脂的浸润性及起到保护纤维的作用，但由于在上胶过程中溶剂挥发使树脂残留在导辊上，当后续纤维通过时会造成更大的损伤，因此溶剂型上胶剂很少使用。乳液型上胶剂由于加入了大量的表面活性剂，而表面活性剂的黏结性能差，会影响纤维与基体的黏结，使最终复合材料存在吸水问题，影响复合材料的力学性能。而水性聚氨酯具有环保性、高黏附力、软硬度可调、良好的耐磨性等优点，但其存在耐热性、耐水性差的缺点。水性聚氨酯单独用作碳纤维上胶剂目前还没有相关的文献报道，曾在环氧改性水性聚氨酯用作碳纤维上胶剂中用到。近年来，由于碳纤维复合材料在航空航天等各个领域的应用越来越广泛，对其耐热性能要求越来越高，因此作为碳纤维上胶剂也要具有一定的耐热性。所以必须对水性聚氨酯进行改性，改性方法主要有物理改性和化学改性。物理改性主要是水性聚氨酯和其他物质混合使用，性质上取长补短，无化学键形成，而化学改性是将具有某种官能团的物质引入聚氨酯大分子链上，在保持聚氨酯自身 性质的同时赋予其某些新的特性，但从改性效果及持久性方面来看，化学改性明显好于物理改性。甲基丙烯酸羟乙酯具有耐热 性、 耐水性的优点，其应用于碳纤维上胶剂方面还没有文献报道，因此，实验采用甲基丙烯酸羟乙酯对水性聚氨酯进行化学改性，在没有添加表面活性剂的情况下，通过自乳化法合成了一种新型的碳纤维上胶剂，该上胶剂提高了复合材料的层间剪切强度，并且甲基丙烯酸羟乙酯的引入改善了碳纤维上胶剂的耐热性能。

１ 实验部分

1．1 水性聚氨酯的合成

      将５．７４ｇ的 ＰＥＧ－２００和１．５４ｇ的 ＤＭＢＡ 用１０ｇ丁酮稀释后，在氮气的保护下放入装有搅拌器、温度计和冷凝装置的四口烧瓶中，然后室温下滴加１０ｇ的２，４－ＴＤＩ，在２０ｍｉｎ内滴完，升高温度到６５℃左右，反应３ｈ后，用二正丁胺法进行标定，当—ＮＣＯ 基团达到理论值 （８．９％）时停止反应， 得到—ＮＣＯ 基团封端的水性聚氨酯（ＷＰＵ）。

1．2 ＨＥＭＡ改性水性聚氨酯

      将４．７６ｇ的 ＨＥＭＡ 和２滴 ＤＢＴＤＬ催化剂混合，用５ｇ丁酮进行稀释，然后滴加到上述反应制得的 ＷＰＵ 中，在 １０ ｍｉｎ内滴完，升高温度到７０℃左右，反应２ｈ，用二正丁胺法标定—ＮＣＯ 基团的含量，当—ＮＣＯ 基团的含 量降为接近零时停止加热，降温到４０℃时，用１．０５ｇ的 ＴＥＡ 中和，得到甲基丙烯酸羟乙酯改性的水性聚氨酯树脂，然后将合成树脂转入高速搅拌装置内，进行自乳化，得到 ＨＥＭＡ－ＷＰＵ 乳液。具体合成反应式如图 １所示。

２ 结果与讨论

２．１ 合成产物的红外表征

      控制 ２，４－ＴＤＩ中 的—ＮＣＯ 与 ＰＥＧ－２００ 中的—ＯＨ 摩尔比（Ｒ ＝—ＮＣＯ／—ＯＨ）对于调节ＷＰＵ 预聚物的聚合度及黏度有着重要的作用，实验中 控 制 Ｒ ＝２．０， 依次合成了—ＮＣＯ 封端的水性聚氨酯、ＨＥＭＡ－ＷＰＵ 以 及 ＴＥＡ 中 和 ＨＥＭＡ－ＷＰＵ。图２曲线ａ、ｂ、ｃ分别表示其ＦＴ－ＩＲ谱图。由图 ２ 中曲线 ａ 可知， 在３３１３．４ｃｍ－１ 处出现Ｎ—Ｈ键的特征吸收峰，１７０２．６ｃｍ－１处为 ＣＯ的特征吸收峰，证明了—ＮＨＣＯＯ—基团的存在，而２２７４．７ｃｍ－１处为—ＮＣＯ 的特征吸收峰，说明２，４－ＴＤＩ中的—ＮＣＯ 和—ＯＨ 反应合成了 —ＮＣＯ基团封端的 ＷＰＵ。曲线ｂ与曲线ａ相比较可以看出２２７４．７ｃｍ－１处的—ＮＣＯ 基团的特征吸收峰消失，而在１２９８．６ｃｍ－１ 处出现了 ＨＥＭＡ 中不饱和聚酯（ＣＣＣＯＯＲ ） 的吸收峰， 说明合成了ＨＥＭＡ－ＷＰＵ。为了使合成的树脂亲水性能增强，有利于后续的乳化，采用 ＴＥＡ 进行中和反应，曲线ｃ给 出 了 ＴＥＡ 中 和 ＨＥＭＡ－ＷＰＵ后的 ＦＴ－ＩＲ图谱。 由于ＴＥＡ是弱碱， 它与 ＤＭＢＡ 中—ＣＯＯＨ基团只是以络合的形式存在，并不是真正意义上的酸碱中和反应，所以曲线ｃ与曲线ｂ相比图谱并没有发生明显的变化。

２．２ 合成产物的核磁表征

      图３给出了水性聚氨酯的１Ｈ ＮＭＲ 谱图。ＷＰＵ 结构中９个质子所对应的化学位移见表１，结合图２（ａ）中 ＦＴ－ＩＲ 中给出的—ＮＣＯ的特征吸收峰，说明成功地制备出了—ＮＣＯ基团封端的 ＷＰＵ。图 ４ 给出了ＨＥＭＡ对ＷＰＵ进行封端的１Ｈ ＮＭＲ图。由图４可知，ＨＥＭＡ 封端后出现了两个比较明显的质子振动的化学位移（１２ 和１３），其中δ１２＝６．１０和δ１３＝５．６５分别为 ＨＥＭＡ 中不饱和碳 （Ｈ２Ｃ）上的两个质子所产生的化学位移，烯烃质子和饱和烃质子相比，由于 ＣＣ键存在一个去屏蔽区，所以烯烃质子的化学位移在低场，由于 Ｈ２Ｃ中存在同碳耦合作用使得δ１２和δ１３的两个质子产生了不同的化学位移，再结合图 ２ 中 曲 线 ａ、ｂ 可以看出在 ＨＥＭＡ 改性后—ＮＣＯ基团消失，而１Ｈ ＮＭＲ 谱图中又出现了不饱和烯烃上质子的化学位移，从而充分说明了ＨＥＭＡ 对 ＷＰＵ 进行了封端。

２．３ ＨＥＭＡ对 ＷＰＵ耐热性能的影响

      图５、图６分别给出了水性聚氨酯和 ＨＥＭＡ－ＷＰＵ的 ＴＧ 及 ＤＴＧ 曲线。

      水性聚氨酯由软段和硬段两部分组成，其中软段由ＰＥＧ－２００构成，而硬段则是由 ＤＭＢＡ 和２，４－ＴＤＩ组成。由图５可知，水性聚氨酯存在两个明显的失重过程，在温度低于２００℃时，为软段部分的分解，失重接近２０％，当温度在２００～５００℃时，则为硬段部分的分解。ＨＥＭＡ 改性水性聚氨酯后，失重曲线变得平缓，水性聚氨酯软段部分的失重降低，说明水性聚氨酯的耐热性能提高。由图６中 ＤＴＧ 曲线也可以看出，水性聚氨酯软段部分的最大失重速率的温度为１４８．１℃，而 ＨＥＭＡ 改性水性聚氨酯后，软段部分则不存在最大失重速率的温度，而硬段部分的最大失重速率温度则由３０６．３℃提高到了３２１．６℃。从而充分说明了 ＨＥＭＡ－ＷＰＵ 较水性聚氨酯耐热性优势明显。这可能是采用 ＨＥＭＡ 对水性聚氨酯进封端后，不饱和聚酯在加热过程中与水性聚氨酯链段发生了交联反应所致。

２．４ ＨＥＭＡ－ＷＰＵ对 ＣＦ／ＥＰ复合材料ＩＬＳＳ的影响

      碳纤维用 ＨＥＭＡ－ＷＰＵ 乳液上胶后与环氧树脂 Ｅ－４４ 复合得到的复合材料 ＩＬＳＳ 测试结果见图７。由图７可知，上胶处理后的 ＣＦ／ＥＰ 复合材料的ＩＬＳＳ与未上胶的 （ＩＬＳＳ＝６０．４ＭＰａ，方差Ｓ２＝２．８２）相比提 高 了 ７．５％，ＩＬＳＳ 达 到 ６４．５ ＭＰａ（方差Ｓ２＝２．４４）。这可能是因为制备 ＣＦ／ＥＰ复合材料时，碳纤维表面的上胶剂 ＨＥＭＡ－ＷＰＵ 中的—ＮＨＣＯＯ—与基体环氧树脂中的环氧基团进行开环反应，发生化学键合，提高了界面的黏结强度，反应简式如下。

      为进一步验证这种反应存在的可能性，图８分别给出了 ＨＥＭＡ－ＷＰＵ 以及 ＨＥＭＡ－ＷＰＵ 与环氧树脂混合后的 ＤＳＣ曲线。图８ ＨＥＭＡ－ＷＰＵ 及 ＨＥＭＡ－ＷＰＵ／ＥＰ的 ＤＳＣ曲线Ｆｉｇ．８ ＤＳＣｏｆＨＥＭＡ－ＷＰＵａｎｄＨＥＭＡ－ＷＰＵ／ＥＰ从图８中曲线 ｂ 可以看出，环氧树脂与ＨＥＭＡ－ＷＰＵ混合后在１５０℃附近存在一个明显的放热峰，说明 ＨＥＭＡ－ＷＰＵ 与环氧树脂发生了化学反应。而图８中曲线ａ则比较平缓，没有放热峰的出现，表明在测试温度范围内 ＨＥＭＡ－ＷＰＵ 没有发生化学反应。ＨＥＭＡ－ＷＰＵ与环氧树脂间发生的化学键合利于提高纤维与树脂界面的黏结，使载荷能够有效地通过基体传递到纤维上，从而提高了复合材料的ＩＬＳＳ。

２．５ 扫描电镜分析

      图９给出了碳纤维上胶前后的表面及碳纤维／环氧复合材料断面的扫描电镜照片。对比图９中 （ａ）、（ｂ）可以看出，未经上胶处理的碳纤维表面有许多窄而浅的轴向沟槽，经上胶处理后碳纤维表面的轴向沟槽变浅，上胶剂在纤维表面分布较为均匀。经过上胶处理后的 ＣＦ／ＥＰ复合材料的断面形貌 ［图９（ｄ）］与未经上胶处理的［图９（ｃ）］相比，纤维拔出的现象明显减少，断面较为平整，说明纤维与基体结合的紧密，界面黏结强度高。因 此，经过 ＨＥＭＡ－ＷＰＵ 上胶处理后纤维与树脂基体的结合能力显著提高，改善了界面性能。

３ 结 论

     （１）采用 ＨＥＭＡ 对水性聚氨酯进行封端，成功合成了 ＨＥＭＡ－ＷＰＵ 树脂，通过自乳化法制备了ＨＥＭＡ－ＷＰＵ 乳液。

     （２）制备的 ＨＥＭＡ－ＷＰＵ 的耐热性能较水性聚氨酯明显提高，软段部分最大分解速率的温度消失，而硬段部分的最大分解速率的温度由３０６．３℃提高到了３２１．６℃。

     （３）扫描电镜照片显示，上胶剂在纤维表面分布均匀，纤维表面沟槽变浅，样条断面变得整齐，说明纤维与树脂的黏结性能增强。

     （４）经过 ＨＥＭＡ－ＷＰＵ 上胶处理后的 ＣＦ／ＥＰ树脂复合材料的ＩＬＳＳ与未上胶的试样相比较提高了７．５％，达到了６４．５ＭＰａ。