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行业动态

磺酸盐型水性聚氨酯合成及生产进展

文字:[大][中][小] 手机页面二维码 2020-11-25     浏览次数:    
      向 PU 分子结构中引入磺酸盐基团的方法有以下几种:①以磺酸盐基团作扩链剂;②以磺化的聚醚二醇制备磺化的端异氰酸酯预聚物;③以磺化的聚酯二醇制备磺化的端异氰酸酯预聚物;④以磺化的聚酯二醇制备磺化的端异氰酸酯预聚物,以含羧基的扩链剂制得兼具磺酸和羧酸亲水剂的 WPU。

      德国 Bayer 公司是全球最早、 最大的生产水性聚氨酯产品的企业,全球约有几万吨水性聚氨酯生产装置,也是研究磺酸型 水性聚氨酯最早的企业。它生产的鞋用水性聚氨酯 Dispercoll U – 53、U – 54 等系列产品,配以适当助剂,即所谓的第 4 代鞋用胶黏剂,就是磺酸盐型水性聚氨酯胶黏剂。产品广受国内外制鞋业青睐,为世界四大名牌运动鞋的最大供应商。表 1 列出其主要性能。

      该产品特点:固含量高、黏度低,为胶黏剂制作者提供配制的高度自由度。活化温度低,可用于粘接热敏性基材。该水性聚氨酯采用可乳化异氰酸酯交联剂(亲水醚链段改性的 HDI 基异氰酸酯)交联,胶膜同时满足透湿,初黏强度、剥离强度,耐水解、耐溶剂、耐增塑剂、耐油和脂肪的迁移、耐热性等要求,成本也能为用户接受。性能与溶剂型一般羟基 PU 相当。该产品基于脂肪族异氰酸酯,所得胶膜高度抗 UV 黄变。热活化型提供很强的黏结性, 尤其对富含增塑剂的基材。 当Dispercoll U – 53 和 U – 54 用于制鞋时,其粘接含质量分数 30% DOP(邻苯二甲酸二辛酯)增塑剂的PVC(聚氯乙烯),显示出良好的初黏性,最终剥离强度均>10 N/mm。

      一般,将水性聚氨酯用以粘接非吸收性基材,如皮革、热塑性橡胶、PVC 等,需采用热活化胶黏剂粘接过程,以避免夹杂水分以及在室温下因干燥不均匀,形成鳞片状物质,严重降低黏结强度,尤其在长期湿环境下更加严重。此时,将水性聚氨酯施用于被粘接物体后,在热活化条件下,胶黏剂层的水全部蒸发后,完全转化成胶黏剂状态。但是,基于结晶性的聚酯型水性聚氨酯胶黏剂,在施胶、干燥和冷却时,形成一非黏性膜,其模量高(低渗透率)。需经热活化,迅速加热至 50 ℃以上(U 型水性聚氨酯),可熔融结晶聚酯链段,同时模量骤降(高渗透率),胶膜变得可流动,黏着性提升。即聚合物的结晶聚酯链段在加热隧道内或借助红外辐射,在最低活化温度下熔融,胶膜展示足够黏着性和流动性,便于粘接。两基材黏合后,即完成粘接。热活化过程要求在几秒至几分钟内完成,这样,基材实质上保持非受热状态,仅施予少量热,基材黏合后,胶黏剂即可快速冷却而实现粘接。因此,活化温度不宜太高,以免损伤基材,或当粘接热塑性橡胶鞋材时,不至于变形。

      Bayer 鞋用水性聚氨酯胶黏剂的性能突出,热活化温度低,是国产胶难以相比的。

      早在 20 世纪 60 年代 Bayer 就有专利叙述采用磺酸盐制备 WPU 方法。为降低活化温度适应制鞋工业等应用,Bayer 在选用磺酸盐亲水剂的同时,采用至少 2 种不同(环)脂肪族二异氰酸酯(每种至少是所用二异氰酸酯总物质的量的 10% 以上)与聚酯二醇反应制得胶黏剂。混合异氰酸酯优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。磺酸盐亲水剂采用质量分数 45%水溶液的 N –(2 – 氨基乙基)– 2 – 氨基乙烷磺酸钠(AAS),亲水剂中还加入 DMPA 并用。从举例看,采用 HDI / IPDI 混合异氰酸酯(摩尔比为 66∶34)、聚四次甲基己二酸酯、AAS 和 DMPA 混合亲水剂等主要原料制作的鞋用胶黏剂,其活化温度为45 ℃,胶层均匀,耐热 80.5 ℃。

      采用 HDI – IPDI 混合异氰酸酯 WPU 的活化温度降低的原因,可能是这 2 种异氰酸酯的分子结构对称性促使硬段微区的结晶,软硬段相分离程度较高。在此状态下,软段不受硬段影响,越接近本身最低玻璃化温度,也就越使活化温度降低。又因引入了环状结构,产物的强度、稳定性以及耐热性等表现优异。

      Bayer 曾采用改性鞋用胶黏剂,制作深受全球足球爱好者注目的世界杯用足球,使之做得更圆,更耐久,更能随人们意志而定向运行。国内为提高鞋用水性聚氨酯胶黏剂的质量, 以Bayer U – 54 商品为主要原料,加助剂配制而成,向市售的 Bayer U – 54 常用鞋用水性聚氨酯和耐热的 MYT6996A 水性聚氨酯混合物中加入流平剂、消泡剂等功能性助剂,配制成鞋用胶黏剂。其外观呈乳白色,不挥发物质量分数达到 50%,黏 度(25 ℃)为 5 000 mPa · s 左右, 适用于橡胶、EVA(乙烯– 乙酸乙烯酯共聚物)、皮革、帆布等鞋材材质表面刷涂。胶样在 55 ~ 60 ℃活化温度下干燥 2 ~ 5 min 即可烘去水分,其胶接面具有较高的黏结强度,对于橡胶、PVC 材质,初期剥离强度可达 6.0 N/mm 以上,后期剥离强度可达 10.0 N/mm 以上或材质破坏。该胶黏件在 70 ℃、10 min受热环境条件下, 完全不弹开。 耐黄变值可达4.8,基本不黄变,这样完全可用于白色或浅色鞋材的粘接,经 3 周耐水解性实验,胶接面仍可保持 70% 以上的强度。

      近年国内也已开始研发以磺酸盐为亲水剂的水性聚氨酯。采用羧酸、磺酸盐混合亲水剂,自乳化和外乳化型混合乳化剂,合成的水性聚氨酯不挥发物质量分数可达 55%。他们以己二酸乙二醇酯、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG ,M n 为 2 000)、DMPA 与 IPDI 和小分子扩链剂反应(在质量分数0.2% 催化剂存在下),待—NCO 反应至所需值,降温,以丙酮降黏。加入三乙胺中和成盐。缓慢加入溶解于水的磺酸盐、OP – 10(烷基酚聚氧乙烯醚)、SDS(十二烷基磺酸钠),控制不挥发物质量分数在 50% 以上。高速乳化,滴加适量消泡剂,减压蒸除丙酮, 得乳白色带蓝光乳液。 当 n(聚酯)∶n(聚醚)为 2∶1,DMPA、 磺酸盐扩链 剂、外乳化剂质量分数分别为 1.6%、0.25%、1.6% 时,结果最佳。此时产物黏度为 114 mPa · s(不挥发物质量分数 55%),拉伸强度为 6.49 MPa,模量为0.25 MPa,断裂伸长率为 1 439.87%。

      以己二酸丁二醇酯替代上述聚酯,当 n(聚醚)∶n(聚酯)为 4∶1,DMPA、磺酸盐扩链剂、外乳化剂质量分数分别为 1.6%、0.5%、1.6% 时,所得产品 w(不挥发物)为 54%,黏 度 为 98 mPa · s,拉伸强度为 17.28 MPa, 模量为 1.14 MPa,断裂伸长率为 1 413.61%。采用的二氨基烷基磺酸钠H 2N(CH 2)nNH(CH 2)mSO 3Na(AAS),是带有伯胺基和仲胺基的双胺基磺酸盐,可与反应体系中—NCO 反应,使亲水性较强的磺酸基连接在 PU 链段,生成脲。由此 PU 分子链中既含氨基甲酸酯又含脲基,可优化 WPU 性能,使具有强亲水性磺酸盐的 PU 易于乳化,以此提高固含量。

      以磺酸盐作亲水剂用量少,乳液黏度低,乳液贮存稳定性和外观再现性佳,由其可以合成 AAS。它是由乙二胺与 2 – 氯乙磺酸钠在 NaOH 存在下,发生取代反应所制。当 pH为 10,将 2 –氯乙磺酸钠配成溶液滴加入乙二胺,以防止反应放热,温度上升,产生副反应。以磺酸钠在端基方式引入,采用无水乙醇判断反应终点,AAS 收率 48.62%,提纯后质量分数 98.2%,

      为黄色透明结晶性离子化合物。以 AAS(质量分数2%,扩链 25 min)制备的水性聚氨酯外观呈乳白蓝光,可贮存 6 个月以上,黏度为 41 mPa · s,不挥发物质量分数为 52%。

      采用质量分数 50% AAS 水溶液为亲水扩链剂,丙酮法制水性聚氨酯。其他主要原料:HDI、IPDI(混合异氰酸酯)、 聚己二酸 –1,4– 丁二醇酯(PBA,M n 3 000,羟值 56),1, 4–丁二醇(BDO)等。 蒸除丙酮后, 不挥发物质量分数为50%。 主要 研究 一 次性加入和连续滴加AAS对水性聚氨酯性能影响。结果表明,后者乳液的平均粒径和黏度明显偏高。相比之下,一次性加入 AAS 所得乳液的平均粒径和黏度适中。当反应时间较短成膜会破裂,可能是磺酸盐尚未全部接入 PU 链段,制成的 PU M n 未到位;随反应时间延长,体系稳定性提高,乳液薄膜的摆杆硬度稍微增加。但当反应时间过长时,乳液初黏性明显减弱,因扩链时间过长,AAS 反应完全后残余 —NCO 基团将与水缓慢反应,生成取代脲,交联密度迅速增大,导致黏度增大,加水乳化困难,乳液中产生部分块状物。当扩链时间为 25 ~ 40 min 时,可获得性能较佳的磺酸盐型水性聚氨酯。氢键对水性聚氨酯的性能起着重要作用。由红外谱图明显观察到 —C==O(质子接受体与脲键中的—N—H(质子给予体)形成有序的氢键,但随着扩链时间延长,会影响氢键的形成。制成的 WPU胶粒均呈规则球形结晶性结构,且大小粒子同时存在。当扩链时间延长时,其粒径明显增大。软段规整结构和硬段有序排列均将形成结晶,但硬段中的一些刚性基团如氨酯键、脲基和脲酯基等的亚氨基 —NH—与软段中的酯羰基形成氢键会增加软硬段间的相容性,导致结晶并不完整,多为一些无定型相态或微晶、次晶等。从 X 射线衍射曲线看,显示的主要还是软段衍射结晶峰,产品中依然存在相当程度微相分离。

      另一篇文章中揭示控制乳液胶粒的大小粒径比(R)是制备高固含量乳液的一个有效途径。 当 R = 6.37 ~ 11.15, 小粒径 体积分数占25% 时,乳液黏度最小。分析其原因,可能是适量和适度小粒径胶粒,可有效填充入较大粒径胶粒的空隙间,而不影响乳液黏度,相反可有效地提高乳液固含量。

      以 M n 2 000 的 PBA 与 HDI、IPDI和 DBTDL(二月桂酸二丁基锡)搅匀,加入计量的 BDO 和环氧树脂,保温反应至 —NCO 含量达规定值后,加入丙酮降黏。同时加入磺酸盐扩链剂(AAS)反 应, 再 加 入 EDA(乙 二 胺)扩 链, 减压蒸除丙酮,得环氧改性的磺酸盐型水性聚氨酯。从水性聚氨酯胶粒粒径看,无 EP(环氧树脂)者粒径最小(95.8 nm), 当EP质量分数从 1% 增大 至 4% 时,水性聚氨酯乳液粒径由 121 nm 增大至 169 nm,且粒径分布也增宽,无 EP 时为 32.1 nm,加入 EP 后为41.7 ~ 66.8 nm。这是由于 EP 与 PU 反应时,产生支化,形成部分网状结构所致。随 EP 含量递增,乳液变成乳白,半透明,吸水率递减,由 5.8%(无EP)减 至 2.5%。Zeta 电 位 均 大 于 –30 mV, 形成稳定乳液。这说明 EP 的加入降低体系的亲水性,乳液不容易分散转相,乳液粒径变大,影响乳液外观和贮存稳定性。因此,需优化 EP 的加入量。引入 EP 提高水性聚氨酯的苯环刚性结构,硬段含量增加,从而提高拉伸强度,最大值为 49.3 MPa。综合考虑,EP加入质量分数以4%为宜。 PU 的热分解从硬 段开始, 取决于氨酯键和脲键的相关结构, 温度一般为 150 ~ 300 ℃。 当温度升至300 ~ 450 ℃, 分子中软段开始分解。 该 WPU制品在 250 ℃ 以下, 胶膜质量基本未变, 超过300 ℃时胶膜快速分解,300 ~ 430 ℃质量损失达90%。引入 EP 后,由于引入刚性苯环结构,又提高了交联密度,可提高胶膜的热分解温度,即明显提高胶膜的热稳定性。

      上述段落提及的 Zeta 电位,又称电动电位或电动电势(ζ – 电位或 ζ – 电势),它是指剪切面的电位,是表征胶体分散系统稳定性的重要指标。由于分散粒子表面带有电荷而吸引周围的反向离子,这些反向离子在两相界面呈扩散状态分布而形成扩散双电层。根据 Stern 双电层理论可将双电层分为两部分,即 Stern 层和扩散层。当分散粒子在外电场的作用下,稳定层与扩散层发生相对移动时的滑动面即是剪切面,该处对远离界面的流体中的某点的电位称为 Zeta 电位或 ζ – 电位,即 Zeta 电位是连续相与附着在分散粒子上的流体稳定层之间的电势差,可通过电动现象直接测定。目前测定 Zeta 电位的方法主要有电泳法、电渗法、流动电位法和超声波法,其中以电泳法应用最广。Zeta 电位的重要意义在于其数值与胶态分散的稳定性相关。Zeta 电位是对颗粒之间相互排斥或吸引力强度的度量。分子或分散粒子越小,Zeta 电位(正或负)越高,体系越稳定,即溶解或分散可以抵抗聚集。反之,Zeta电位(正或负)越低,越倾向于凝结或凝聚,即吸引力超过了排斥力,分散被破坏而发生凝结或凝聚。Zeta电位与体系稳定性之间的大致关系如表2所示。

      通过 Zeta 电位的测量, 能详细了解分散机理,它对静电分散控制至关重要,是水性聚氨酯极其重要的参数。

      以 AAS – Na(质量分数 50% 水溶液,自制)为亲水单体,聚己二酸新戊二醇酯(PNA, 羟 值 56)、IPDI、HDI 和 EDA 为 原 料,采用丙酮法合成了不挥发物质量分数为 50% 的双峰粒径分布的 WPU,并讨论了其形成过程。当人们预想提高 水性聚氨酯中固含量,特别是当分散相含量高于连续相含量时,将会导致分散体黏度的急剧上升,不利于分散体的制备。而双峰粒径分布的分散体可避免黏度的上升,因为小胶粒填充在大胶粒间的空隙中,有效地利用了连续相,降低了黏度,有利于高固含量分散体的制备。根据实验现象和测试结果,分析了双峰粒径分布的形成。在预聚阶段形成—NCO 封端的预聚物;在扩链和引入亲水剂阶段,体系的黏度提升,预聚物 M n 增大,分子链上引入离子形成 PU 离聚物;在分散阶段, 加入少量水时, 体系保持透明, 极性增加;进一步加水,极性进一步增加,体系颜色变白,疏水性强的聚合物链段相互聚集,形成大胶粒;再进一步加水,体系的极性更进一步增加,疏水性弱的聚合物链段也相互聚集, 形成小胶粒,体系发生相反转,得到含丙酮的双峰粒径分布的水性聚氨酯;减压蒸除丙酮,形成双峰粒径分布的水性聚氨酯。随着体系亲水基团含量的增加,PU 离聚物的亲水性增强,水性聚氨酯的粒径减小。在每 100 g树脂含亲水基团 6 mmol 时,PU 离聚物的亲水性弱,疏水性强,随着水的加入,体系极性增加,加入质量分数 50% 的水就发生明显相反转,只形成大胶粒,无小胶粒。在每 100 g 树脂含亲水基团 8 mmol 时,PU 离聚物的亲水性增强,疏水性减弱,随着水的加入,体系极性增加,加入质量分数 50% 水时,体系颜色变白,形成大胶粒;加入质量分数70% 水时,体系极性进一步增加,形成小胶粒,体系发生相反转。在每 100 g 树脂含亲 水 基 团 10 mmol 和 12 mmol 时,PU 离聚物的亲水性继续增强,疏水性继续减弱,加入质量分数 60% 或 70% 水时,体系颜色略变白,形成大胶粒;加入质量分数 90% 或 95% 水时,形成小胶粒,体系发生相反转。由此可见,亲水基团的含量影响 PU 离聚物的亲水性,进而影响分散阶段相反转时加水量、相反转时间和粒径分布。当扩链度从 80% 到 85%,再到 90% 时,PU 离聚物的M n 增加,单个 PU 离聚体分子上的亲水基团含量增加,亲水性增强,在分散阶段,相反转时加水量增多,相反转时间延后,大胶粒减少,小胶粒增多;当扩链度增加到 100% 时,形成小分子的NH 2 单封端离聚物,PU 离聚物的亲水性减小,在分散阶段,形成单峰分布的大胶粒。

      研究亲水基团含量对水性聚氨酯ζ – 电位的影响。研制成的水性聚氨酯的 ζ – 电位绝对值均大于40 mV(–40 ~ –56 mV)。随着亲水基团的增加,ζ –电位绝对值增加。这是因为带有电荷的亲水基团能吸附水分子,在胶粒表面形成一层水合膜,还能吸引体系中的异性电荷形成双电层。水合膜和双电层的存在,使胶粒间不会相互凝聚,成为稳定的分散体。随着 PU 离聚物中亲水基团的增加,水合膜和双电层增厚,胶粒间的斥力增加,ζ – 电位的绝对值提升,水性聚氨酯的稳定性得以提高。

      研究了 PU 结构对水性聚氨酯平均粒径和黏度的影响。研究结果揭示,随亲水基团的增加,水性聚氨酯平均粒径减小,黏度增大;当每 100 g树脂含亲水基团大于 10 mmol 时,水性聚氨酯平均粒径减小缓慢,黏度继续增加。亲水基团的增加使 PU预聚物的亲水性增强,有利于 PU 预聚物的分散,水性聚氨酯的平均粒径减小;亲水基团增加,离子电荷数增加,水化作用增强,水合膜增厚,胶粒的有效体积比其真实体积大,水合膜厚度和胶粒流体动力学体积增加,导致胶粒移动阻力增大,从而分散体黏度上升。

      扩链度影响反应体系的 NH/NCO 摩尔比,决定 PU 预聚物在分散前 M n 的大小。NH/NCO 摩尔比越接近于 1,PU 预聚物 M n 越大,反应体系分子数越少;在相同的亲水基团含量情况下,平均到每个 PU 预聚物分子上的亲水基团数越多,PU分子亲水性 越强。 扩链度从 80% 到 85%, 再到90%,NH/NCO 摩尔比越来越接近于 1,PU 预聚物的亲水性增强,水性聚氨酯的平均粒径减小,黏度增大。当扩链度增加到 100% 以上时,受副反应影响,NH/NCO 摩尔比大于 1,形成了 M n 较小的氨基单封端的离子聚合物,PU 预聚物的亲水性减小,水性聚氨酯的平均粒径增大,黏度减小。还研究了 PU 结构对水性聚氨酯粒径分布的影响。当亲水基团含量较低时,WPU 的粒径呈单峰分布且粒径较大,分散体不稳定,1 个月后就有沉淀生成;当亲水基团含量增加时,WPU 的粒径呈双峰分布,小粒的平均粒径为 205 nm,大粒平均粒径为 454 nm,小粒多于大粒,分散体具有良好的贮存稳定性,6 个月后无沉淀出现;当亲水基团含量继续增加时,大小胶粒的粒径均减小,小粒增多,大粒减少,分散体的贮存稳定性也> 6 个月。因此,在一定亲水基团含量范围内,可制得贮存稳定的双峰粒径分布的水性聚氨酯。随着扩链度的提升,粒径分布由双峰变为单峰。在扩链度为 80% 时,WPU 呈双峰粒径分布,有较多的大胶粒;当扩链度增加到 85%、90% 时,小胶粒增多,大胶粒减小,呈双峰粒径分布;当扩 链 度 增 加 到 100% 时,水性聚氨酯呈单峰粒径分布并具有较大的粒径。因此,在一定的扩链度范围内,可制得贮存稳定(> 6 个月)的双峰粒径分布的水性聚氨酯。

      产品水性聚氨酯经透射电镜(TEM)检测,其胶粒呈大小不均的球形结构。以 PBA(M n 2 000)和聚丙二醇醚(PPG)为软段,自制 AAS – Na 为亲水基团,HDI 和 IPDI 为 硬 段, 采用丙酮法合成了磺酸盐型水性聚氨酯,并以此作为胶黏剂的基体树脂。结果表明: 不同配方的 WPU 均具有较低的黏度(< 1 000 mPa · s)、较小的粒径(< 200 nm)、较高的固含量(不挥发物质量分数≥ 50%)和较好的贮存稳定性(180 d 无沉淀);不同配方的 WPU 胶膜均具有良好的耐热性(250 ℃以下无降解)和耐水性(吸 水 率 < 4%); 当 w(PPG)= 4%、n(HDI)∶n(IPDI)= 9∶1 时,WPU 胶黏剂胶膜的剥离强度达到最大值(13.52 N/mm),此时初期剥离强度也相对较高(2.11 N/mm),适于作鞋用胶。

      原料组分中 PPG 分子链柔性相对较大,向分子链中引入适量的 PPG 链段,可适度增加 PBA型 PU 的柔顺性, 降低水性聚氨酯胶 黏剂的热活化温度,提高其初期剥离强度;另外,PBA 型 PU 柔顺性的适度增加也有利于 PBA 链段的结晶,从而提高成品的剥离强度。但当 PPG 用量过多时,PU分子链段极性减小,分子内聚力下降,PU 胶黏剂与 PVC 间的黏结力降低,表现为初期和最终剥离强度均呈下降趋势。在实验范围内, 当n(HDI)∶n(IPDI)= 9∶1时,最终剥离强度相对最大,此时初期剥离强度也相对较高。这是因为 HDI 呈直链型分子结构,其刚性小于环状结构的 IPDI,故 HDI 比例越高,PU 分子链柔顺性越好,最终剥离强度也越高。由所制水性聚氨酯胶膜的应力应变曲线得知:不同配方的水性聚氨酯胶膜,其应力应变曲线均呈现出典型的结晶聚合物拉伸行为。这是由于水性聚氨酯胶膜中存在晶区(由 PBA 链段形成)和非晶区(由其他链段形成),当拉伸应力达到一定值时,PBA 结晶区产生屈服并细颈化,进一步冷拉至试样断裂,此时,断裂强度可达 28.67 MPa,断裂伸长率为1 453%, 其值 相当高。 随 PPG 用量增加,水性聚氨酯胶膜的断裂伸长率和断裂强度均增大,这是由于PPG 既提高 PBA 型 PU 的结晶能力,又提高 PU分子的柔性所致。随 IPDI 比例增大,水性聚氨酯胶膜的断裂强度在细颈化阶段呈增长态势,并且在冷拉至试样断裂阶段也大致符合此变化趋势,这是由于 IPDI 的刚性大于 HDI 所致。

      采用聚己二酸己二醇酯、间苯二甲酸– 5 – 磺酸钠的聚酯二醇为软段, 以HDI、TMXDI(四甲基环己基甲烷二异氰酸酯)混合异氰酸酯作硬段,用 DMPA、BDO 扩链,合成出具有优良性能的 WPU。其不挥发物质量分数为40.7% 时,黏度为 115 mPa.s。胶黏剂结晶速度快,活化温度低(52 ~ 65 ℃),初黏结性高,低 pH 值(pH 5 ~ 7)下稳定,与其他水基聚合物相容,经交联后耐热。

      采用二氨基苯磺酸钠(SDBS)另加少许 DMPA(质量分数< 1%)作混合内乳化剂。少量 DMPA 粉末可直接加入,无需预溶于溶剂中。以扩链剂方式引入含磺酸基团的 SDBS ,与异氰酸酯反应迅速,M n 增长速度也快,故需用大量丙酮稀释,以防黏度过高,难以反应。SDBS 分子中含有苯环,其共轭结构使制品胶膜不耐黄变。因此,改用自制的脂肪族乙二胺基乙磺酸钠水溶液,结果良好,胶黏剂性能与采用 SDBS 所得相当,外观更好,鞋胶膜不黄变。秦昌晃的实验结果还显示,DMPA 本身及其中和状况对 PU 预聚物的分散效果(乳液外观、稳定度和胶粒粒径)影响很大。当不用 DMPA,如仅以乙二胺磺酸盐与 PBA、TDI (甲苯二异氰酸酯)合成 PU 预聚物时,则其分散液呈白色乳液,存放不久,明显出现絮状物,继而沉降。若加入少量 DMPA 与乙二胺磺酸盐搭配成混合内乳化剂,则实验结果大为改观,外观、稳定度均良好。实验结果表明,单用二氨基磺酸盐,亲水离子基团含量为 0.21 mmol/g,而采用混合离子基团,其含量仅为 0.13 mmol/g,降低 38%。双内乳化剂可起到协同效应,降低总亲水剂用量,从而提高水性聚氨酯的耐水性。

      以 HDI、IPDI 和 PBA 为基本原料,SDBS 和二羟甲基丙酸为内乳化剂,通过丙酮法制备出不挥发物质量分数> 50%、不含有机溶剂和贮存稳定的鞋用 WPU 胶黏剂。基于 HDI/IPDI 混合二异氰酸酯的 WPU,可具有低的活化温度和高的耐热性。聚酯二元醇的 M n 对胶黏剂的性能也有很大影响,聚酯 M n 越大,胶液的黏度越高,M n 过高时还会影响胶液的渗透性能,对粘接不利。根据前期实验结果,M n 为 2 000 的 PBA较为合适。PU 链上的离子减少,静电斥力减弱,使水合体积不会迅速增大而导致黏度上升,有利于高固含量 WPU 的制备。同时采用 DMPA 和 SDBS亲水性化合物,可达此目的。前者在预聚反应时加入,后者则作为预聚反应之后的亲水性扩链剂使用。

      改变亲水性扩链剂 SDBS 的用量直接关系到能否制得稳定 WPU,并对乳液外观、粒径等性能和涂膜的力学性能等均有明显影响。实验结果表明,随 着 SDBS 用量的逐渐增加,PU 乳液粒径变小,乳液的稳定性也相应增加;当 SDBS 用量为固体树脂质量的 2% 时,所得乳液的粒径约为300 nm,贮存稳定性>1 a。

      水性聚氨酯的稳定性主要依靠扩散双电层和溶剂化作用。分散体颗粒在水相中实际上是以水合粒子为单位运动的。按照 O. Lorentz 的双电层理论,预聚物分散以后,疏水的分子链段卷曲形成颗粒的核,带有离子的亲水基团则位于颗粒的表面,亲水基团朝向水中,由于颗粒不停地做布朗运动以及正负离子相伴而在颗粒表面形成一个双电层,正是这种水合作用形成的双电层使得分散体颗粒能稳定地分散在水相中。当磺酸基含量增加时,粒子表面电荷密度增大,扩散双电层增强,产生极大的静电作用,粒子间不易团聚,故磺酸基含量增大时,大分子的亲水性越强,分散体颗粒越小,可形成稳定的乳液。

      当胶黏剂涂布到被粘接材料表面时,由于电子亲和力的不同,在胶接界面构成类似电容器一样的双电子层,则胶液和粘接表面之间存在着能够产生黏结强度的静电引力。随着 SDBS 用量的增加,样品的初期剥离力增大。这是因为离子基团含量的增加,使极性基团向被黏结材料表面靠近,在胶接界面上存在的双电层结构的吸附作用增强,产生较大的黏附力。同时,SDBS 使乳液的粒径变小,在胶膜形成过程中,粒子结合得更紧密,也导致初期剥离强度增加。尽管如此,当乳液稳定性和黏附力达到使用要求时,不应继续增加亲水性扩链剂 SDBS 的用量,否则会使胶膜的耐水性下降。综合以上实验结果,SDBS 用量为固体树脂质量的 2% 较为合适。由于 —NH 2 基与 —NCO 基的反应活性很高,扩链反应非常剧烈和迅速,PU 的 M n 也随之迅速增大,同时反应形成很多的脲键,分子间氢键作用加强,导致体系黏度很高,因此在乳化时需要加入丙酮降黏,否则难以正常乳化,甚至可能出现膏化现象,而无法制备出乳液。丙酮的质量约为乳液中所含固体质量的 2 倍。实验制备出不挥发物质量分数>50%、黏度小而贮存稳定的乳液。测试结果表明,该乳液可较好地作为鞋用胶黏剂使用。

      以磺酸盐聚醚二元醇(SPPG,M n420)作为软段亲水单体,DMPA作为硬段亲水单体,聚己二酸己二醇新戊二醇酯(PHNA,M n1 500)、IPDI、HDI、TEA(三乙醇胺)、哌嗪等为原料,采用丙酮法合成了不挥发物质量分数 50%以上的软硬段均含亲水基团的水性聚氨酯。研究表明,水性聚氨酯的 ζ – 电位处于 –52 ~ –72 mV 之间,具有良好的稳定性。亲水基团含量(HGC)HDI/IPDI 摩尔比的增加使胶粒平均粒径变小,粒径分布变窄,黏度增加; —SO 3Na/—COOH 摩尔比的减小,使小胶粒体积分数为 21% ~ 28%,黏 度 显 著 减 小。TEM 分析结果显示,分散体胶粒多为大小不一的球形结构,呈多元分布。DMA(动态力学分析)显示水性聚氨酯胶膜具有良好的软硬段相容性和耐寒性。向软段引入磺酸盐基团的同时,加入DMPA,使软硬段均含有亲水基团,有利于 PU 离聚物稳定分散。高耐水解性 PHNA 为原料,以哌嗪为扩链剂,均有利于改善水性聚氨酯性能。

      水性聚氨酯的平均粒径随着磺酸盐基团在亲水剂中含量的增加而减少。一方面,这是由于强酸强碱盐 —SO 3Na 的亲水性远大于弱酸弱碱盐 —COO(NCH 2CH 3)3。随着分子链上作为软段磺酸盐亲水基团含量的增加,亲水性增强,更有利于形成较细的胶粒。另一方面,由于作为软段的磺酸盐聚醚二元醇本身的柔顺性,在乳化过程中较硬段的羧酸盐可获得更强的运动能力,水更容易渗入软、硬链段微粒子聚集区,从而使相反转过程较为容易,导致粒径减小。制备高固含量乳液的一个有效途径是使体系具有二元或多元粒径分布,当大小粒径比处于某一最佳值时获得的固含量也最高。实验结果表明,随着—SO 3Na/—COOH 摩尔比的减小,大粒径体积分数增加,水性聚氨酯黏度降低。当小粒径体积分数为 21% ~ 28% 时,获得的乳液黏度显著减小, 这是由于2种亲水单体的亲水性强弱不同引起的。当不同摩尔比的 —SO 3Na 和—COOH 引入 PU 线性分子链上时,由于—SO 3Na和 —COOH 的含量不同,使得分子链上 2 种亲水单体的含量也不同。随着—SO 3Na/—COOH 摩尔比的增加,分子链上含 —SO 3Na 较多的 PU 分子链比例增大,由 于 —SO 3Na 的亲水性远大于—COOH,因而小粒径的 WPU 胶粒所占的比例增多,从而使 WPU 乳液的黏度增大。因此,可以通过调节—SO 3Na/—COOH 的摩尔比来获得高固含量低黏度的水性聚氨酯。随着 HDI 含量的增加,粒径急剧减小,黏度增加。由于 IPDI 分子结构中的环状结构单元与HDI 线形对称结构相比一方面增大了空间体积,使粒径增大。另一方面,HDI 的线形结构增加了WPU 分子链段的柔性,从而增加了乳胶离子的变形性,在分散阶段,PU 颗粒在高速剪切力作用下更容易被切碎成更小的胶粒。因此,随着 HDI 含量的增加,粒径急剧减小。实验结果显示,HDI/IPDI 摩尔比对粒径分布无明显规律,表明其对粒径分布的影响不明显。经 TEM 测试,在亲水剂较多状况下,水性聚氨酯胶粒呈规则的球形结构,且粒径较小,只有少数大尺胶粒。 随着亲水基团含量的减少,胶粒的尺寸增大,且形状不规则的胶粒逐渐增多。从TEM 图可明显看出, 水性聚氨酯呈二元粒径分布,大粒径颗粒占有一定的比例,使分散体的小胶粒能有效地填充在大粒子的空隙,这也证实了要制备高固含量乳液,粒径分布必须具有多元化的特点,此时预聚物黏度可控制较低。DMA 显示水性聚氨酯胶膜具有良好的软硬段相容性和较低的玻璃化温度,表明具有较好的耐寒性。

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