不同合成工艺制备的脂肪族水性聚氨酯的性能研究

      水性聚氨酯( WPU) 以水作为分散介质， 具有不燃、环保、对人体刺激性小等优点， 可用作涂料、织物涂层、鞋用粘合剂及各种包装制品的粘合剂等;以 WPU 取代传统的溶剂型聚氨酯是聚氨酯粘合剂产品的重要发展方向。但目前国内所销售的 WPU的固含量较低( 一般固体质量分数为 20% ～ 40% ) ，由于水的挥发潜热较高， 导致 WPU 的干燥速度降低， 影响了 WPU 的应用。因此， 开发高固含量的WPU 是目前国内 WPU 研究的重要方向之一。国外对高固含量 WPU 的合成研究起步较早，而商业化高固含量 WPU 的制备则由于具有很大的经济效益而被保密， 已有的研究表明亲水基团的种类、含量及其在链段中的位置等因素对所合成的水性聚氨酯的性能有重要的影响， 也影响着 WPU 的固含量。目前， 国内高固含量 WPU 制备的相关报道集中于异氰酸酯种类、亲水扩链剂的种类及含量、溶剂含量及扩链工艺等对 WPU 性能的影响， 以不同合成方法制备的 WPU 性能的对比研究报道较少。

      本研究以不同加料方式制备了固体质量分数大于 40% 的脂肪族耐黄变 WPU， 考察了在 WPU 合成中， 加料方式的改变对 WPU 性能的影响， 分析其性能差别的原因。

1 实验部分

1. 1 实验原料

      异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) ， 工业级; 聚己二酸丁二醇酯二醇( PBA， Mn = 2000) ，工业级， 使用前脱水处理; 二羟甲基丙酸( DMPA) ， 工业级; 三乙胺、乙二胺( EDA) 、丙酮、丁酮、二月桂酸二丁基锡( T-12) ， 分析纯。

1. 2 实验仪器

      SNB-2-J 型旋转式粘度计， 上海地学仪器研究所， 25 ℃ 下测试; Mastersizer 2000 型激光粒径测试仪， 英国 Malvern 公司。

1. 3 WPU 的制备

1. 3. 1 4 种不同方法制备 PU 预聚体

      方法 1: 将 PBA 42 g( 0. 0216 mol) 、DMPA 3. 0 g( 0. 0224 mol) 和 IPDI 16. 89 g( 0. 0761 mol) 同时加入到三口烧瓶中， 加入 6 g 丁酮， 升温至 80 ℃ 反应6 h， 得到 PU 预聚体， 标记为 PU1。

      方法 2: 将 PBA 42 g( 0. 0216 mol) ， IPDI 16. 95 g( 0. 0763 mol) 混合， 升温到 90 ℃ 反应 2 h， 然后降温至 75 ℃， 加入 3. 0 g( 0. 0224 mol)DMPA， 继续反应4 h， 期间加入丁酮 6 g， 得到 PU 预聚体， 标记为 PU2。

      方法 3: 首先将 DMPA 3. 0 g( 0. 0224 mol) 与 IPDI 16. 84 g( 0. 0758 mol) 于 75 ℃ 预聚 4 h， 然后加入42 g ( 0. 0216 mol) PBA 继续于 75 ℃ 下反应 4 h， 视粘度情况加入 6 g 丁酮降低粘度， 得到 PU 预聚体，标记为 PU3。

      方法 4: 首先将 42 g( 0. 0216 mol) PBA 与 10. 6 g( 0. 0475 mol) IPDI 混合， 两者摩尔比为 1 ∶ 2. 2， 于90 ℃ 反 应 2 h， 然 后 继 续 加 入 DMPA 3. 0 g( 0. 0224 mol ) ， 反 应 4 h 后 加 入 IPDI 6. 24 g( 0. 0283 mol) ， 在此期间加入丁酮 6 g， 反应 4 h， 得到 PU 预聚体， 标记为 PU4。

1. 3. 2 WPU 乳液的制备

      分别将上述 4 种方法合成的 PU 预聚体 PU1、PU2、PU3 和 PU4 冷却至 40 ℃ ， 加入少量稀释剂丙酮， 以三乙胺为中和剂， 在高速搅拌下加水乳化， 然后加入相同量的 EDA， 扩链反应 0. 5 h， 蒸馏脱除溶剂， 即得 WPU 乳液， 分别记为WPU1、WPU2、WPU3和 WPU4。

1. 3. 3 WPU 胶膜的制备

      将所制备 WPU 乳液浇注于 PE 模具内， 于60 ℃的鼓风烘箱中烘干 24 h 成膜， 然后于室温下静置7 d 后进行测试。

1. 4 测试与表征

      拉伸性能采用 GB /T 528—2009“硫化橡胶或热塑橡胶拉伸应力应变性能的测定”标准测定， 拉伸速率 100 mm /min， 测试温度 15 ℃。固含量测定: 取质量为 m 的 WPU 置于质量为m1 的培养皿中， 置于 120 ℃ 的烘箱中干燥至恒重m2， 固含量 = ( m2 － m1) /m × 100%。乳液稳定性测试: 以离心法确定乳液稳定性， 以4000 r /min 离心分离 15 min， 无沉淀的样品可认为其在室温下贮存稳定性大于 6 个月。耐水性测定: 将质量为 m'胶膜浸泡于 25 ℃ 的去离子水中， 浸泡 24 h 后取出并用滤纸快速擦干表面的水分并立即称重( m″) ， 吸水率 = ( m″ － m') ×100% /m'。

2 结果与讨论

2. 1 不同方法制备的 WPU 乳液的性状

      不同方法制备的 WPU 的固含量及性状见表 1。

      由表 1 可见， 所制备的 WPU 的固体质量分数均高于 40% ， 其中以方法 4所制备的 WPU 的固含量较低， 达到 42% ， 这可能是由于方法 4 控制加料的顺序和原料的摩尔比， 使亲水扩链剂更易均匀分散于聚酯链段之间， 且该方法制备高固含量的 WPU 需要更长的分散时间， 因此制备更高固含量的乳液难度较大。不同工合成方法所制备的 WPU 的平均粒径低于 0. 51 μm， 其中 WPU1、WPU3 及 WPU4 均接近于0. 24 μm; WPU 均具有良好的稳定性， 这表明以不同工艺均可制备出机械稳定性良好的乳液。从表 1 中还可以看出， 所合成的 WPU 中， 不同方法制备的乳液由于固含量的不同， 导致乳液的粘度相差较大。方法 3 与方法 4 所制备的 WPU 相比，出现固含量低但粘度反而高的现象。原因可能是合成过程中 DMPA 的加入方式影响了 DMPA 在 WPU分子链中的分布， 从而影响了水性聚氨酯的性能。方法 3中 DMPA 先与过量的 IPDI 反应生成 IPDI-DMPA-IPDI 齐聚物， 该齐聚物反应活性低于 IPDI， 再与 PBA反应时， 齐聚物中 DMPA 未能全部引入到聚氨酯分子主链中， 部分起到外乳化剂的作用， 从而使乳液具有相对较低的粘度， 方法 4 中 DMPA 更能够均匀地分散于分子链中， 其在水性聚氨酯分子链中更多地起到扩链剂的作用， 即使亲水扩链剂分散于软段中间， 与文献报道相似， 软段含有较多亲水基团时， WPU 具有较小的粒径及较高的粘度。

2. 2 不同方法制备的 WPU 膜的性能

      对比不同方法制备的 WPU 乳液浇注得到的膜的吸水率及力学性能见表 2。

      由表 2 可见， 在亲水基团含量相同的条件下， 不同方法制备的 WPU 的吸水率有较大差别， WPU2 和WPU4 具有较低的吸水 率， 分别为 22. 48% 和22. 92% ， WPU3 的吸水率最高，为 42. 80%。其主要原因可能是以方法 3 制备 WPU3 时， 在扩链过程中，部分 NCO 基团封端的 DMPA 未能进入聚氨酯分子主链。相对分子质量较小的 DMPA 齐聚物存在于所制备的薄膜中，其含有大量的亲水基团， 同时端 NCO 基团与水反应后形成的—NH2 的亲水性也很强， 因此导致以此方法制备的 WPU 具有更高的吸水率。

      力学性能测试表明， 不同制备方法所制备的WPU 胶膜的力学性能差异较大。其中， WPU4 的拉伸强度最佳， 达到 44. 52MPa， 断裂伸长率也达到770% ， WPU4 中亲水基团能够在聚氨酯分子链中更均匀地分布， 硬段的脲基之间能够形成更完善的氢键。以方法 2 制备的 WPU2 和以方法 3 制备的WPU3 相比， 前者聚氨酯的分子中含有相对较多的离子基团， 而后者则可能有部分离子基团未引入到WPU 的分子中， 而相关研究也表明， 分子中离子基团含量越高， WPU 胶膜的拉伸强度越高。而方法1 采用一步法所制备的 WPU1 时， 亲水基团不能够在分子链中形成均匀的分布， 分子链不够规整， 难以形成完善的氢键而导致采用方法 1 所制备的 WPU的拉伸强度最低。

3 结论

      ( 1) 以 IPDI、PBA、DMPA 及 EDA 为主要原料， 通过 4 种不同的制备方法制备了脂肪族耐黄变水性聚氨酯，所制备的水性聚氨酯的固体质量分数均高于 40% ， 乳液粒径较小， 平均粒径均低于 0. 51 μm， 稳定性较高。

      ( 2) 不同方法所制备的水性聚氨酯胶膜的拉伸强度均超过 30 MPa， 其中以方法 4 所制备的 WPU4 的胶膜综合性能最佳， 拉伸强度达到 44. 52 MPa， 断裂伸长率达到 700% ， 吸水率 22. 92% 。