ＡＡＳ／ＤＭＰＡ对水性聚氨酯胶膜结晶性能的影响

      水性聚氨酯（ＷＰＵ）可看成是由柔性软段和刚性硬段交替组成的多嵌段共聚物。由于软、硬段的热力学不相容性，软段和硬段在聚合物中各自聚集、产生微相分离并形成各自的微区。一般来说聚氨酯的软段含量较高，因此软段相为连续相，硬段相分散在软段基质中并通过氢键等分子间作用力形成轻度的 “交联”，这种特殊的凝聚态结构赋予了其优异的性能，因此，ＷＰＵ 已被广泛应用于环保型胶黏剂、涂料、油墨等领域。ＷＰＵ以阴离子型为主，合成阴离子 ＷＰＵ 所用的亲水扩链剂可分为磺酸型和羧酸型，其中羧酸型亲水扩链剂反应后形成弱酸弱碱盐，其用量一般较大，所得产品成膜后耐水性、耐电解质等性能较差，且需要中和剂才能成盐，所得产品有胺类气味；磺酸型亲水扩链剂亲水性强、用量少、无须中和剂，但磺酸盐用于 ＷＰＵ 合成时间较短，合成技术不够成熟，市售种类不多且价格较贵。亲水扩链剂对 ＷＰＵ 的外观及其膜性能有重要影响，同时使用羧酸型和磺酸型亲水扩链剂所制备的 ＷＰＵ 具有良好的生物相容性及较低的表面张力，因此比一般的 ＷＰＵ 具有更宽的应用领域。此外，利用羧酸盐和磺酸盐亲水性的不同，可获得宽粒径分布的 ＷＰＵ 乳液，这是获得高固含、低黏度乳液的重要途径。以磺酸盐聚醚二元醇作为软段亲水单体，ＤＭ－ＰＡ 作为硬段亲水单体合成的 ＷＰＵ 乳液粒径呈二元分布、黏度较低，所得 ＷＰＵ 胶膜具有较低的玻璃化温度。以 １，２－二羟基－３－丙磺酸钠（ＤＨＰＳ）和 ＤＭＰＡ 作为亲水扩链剂合成了固含量达７０％的 ＷＰＵ 微乳液，并探讨了 ＤＨＰＳ／ＤＭＰＡ对乳液外观及粒径的影响。目前的研究主要集中在如何制备高固含量的水性聚氨酯领域，却鲜有人关注亲水扩链剂的种类及含量与 ＷＰＵ 胶膜结晶性的关系。本文以 ＡＡＳ和ＤＭＰＡ 作为亲水扩链剂，用丙酮法合成了固含量为５０％、硬段含有羧酸基和磺酸基的 ＷＰＵ，通过 ＤＳＣ、ＸＲＤ 及透光率等测试技术表征了 ＡＡＳ／ＤＭＰＡ 摩尔比对 ＷＰＵ 胶膜结晶性的影响，并分析了 ＷＰＵ 的结晶性与耐水性、耐热性之间的重要关系。

１ 实验部分

1.1 水性聚氨酯的合成

      将真空脱水后的ＰＢＡ加入装有电动搅拌器、温度计、冷凝回流管的四口烧瓶中，在氮气保护下加入计量的ＩＰＤＩ和 ＨＤＩ，８０℃ 左 右 反 应 至 体 系—ＮＣＯ达到理论值 （二正丁胺法滴定，下同），然后加入 溶 解 有 ＤＭＰＡ 的 ＮＭＰ 溶 液，继 续 反 应 达到体系—ＮＣＯ 第二理论值后加入 ＡＡＳ溶液，在高速搅拌下用掺有计量 ＴＥＡ 的去离子水（设计固含量为５０％）乳化完全，再加入 ＥＤＡ 扩链，最后减压抽除丙酮，得到固含量为５０％的含有磺酸基和羧酸基的ＷＰＵ 乳液。ＷＰＵ－Ａ／Ｄ 表示维持亲水基团总量不变，以不同的 ＡＡＳ／ＤＭＰＡ 摩尔比合成的 ＷＰＵ，如 ＷＰＵ５／１ 表 示 ＡＡＳ／ＤＭＰＡ 摩 尔 比为５／１的 ＷＰＵ；ＷＰＵ－１／０则表示只含有磺酸基的ＷＰＵ。为了保证胶膜 良好的耐水性，亲水扩链剂用量不宜过多，在本研究的亲水基团总用量一定的条件下，单纯用 ＤＭＰＡ 得不到稳定的高固含 量（５０％以上）ＷＰＵ 乳液，且单纯应用 ＤＭＰＡ 作为亲水扩链剂的报道已有很多，故本文不对其进行研究。

1.2 性能测试与主要仪器

      粒径：英国 Ｍａｌｖｅｒｎ 公司 ＺＳ－Ｎａｎｏ－Ｓ 型马尔文粒度分析仪，乳液稀释至浓度约为０．１％ （体积分数， 下同 ）， 测试温度为 ２５℃。 投射电镜（ＴＥＭ）：日本 ＨＩＴＡＣＨＩ公司 Ｈ－７６５０型透射电子显微镜，乳液 稀释至浓度０．５％，用磷钨酸染色，测试电压为 ８０ｋＶ； 热分析 （ＤＳＣ）： 美国 ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ公司 Ｑ２０型差示扫描量热分析仪，Ｎ２氛围，由室温加热到１５０℃稳 定３ｍｉｎ，消除热历史，然后１０℃·ｍｉｎ－１降温到－３０℃，稳定５ｍｉｎ，再以 １０℃ · ｍｉｎ－１ 升 温 到 ２００℃；Ｘ 射 线 衍 射（ＸＲＤ）：德国 Ｂｒｕｋｅｒ公司 Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ 型 Ｘ 射线衍射仪，测试条件为铜靶，ＬｙｎｘＥｘｅ阵列探测器，４０ｋＶ，４０ ｍＡ，扫描步长 ０．０２°，扫描速度０．１秒／步，角度为 １０°～６０°；ＷＰＵ 薄膜透光率：日本 Ｈｉｔａｃｈｉ公司 Ｕ－３０１０型紫外可见分光光度计，Ｔ 模式，薄膜采用中国科学院微电子研究所 ＫＷ－４Ａ 型台式匀胶机制备，匀胶次数为３次；吸水率：剪取２ｃｍ×２ｃｍ 的干燥胶膜称重 （ｍ１），常温下于去离子水中浸泡２４ｈ后用定性滤纸擦干表面水分再次称重 （ｍ２），吸水率＝［（ｍ２－ｍ１）／ｍ１］×１００％；热 重 （ＴＧ）：美 国 ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ公 司ＴＧＡ２０５０ 型热重分析仪，升温速率为 １０ ℃·ｍｉｎ－１，Ｎ２ 氛围，温度范围３０～６００℃。

２ 结果与讨论

２．１ ＷＰＵ乳液的粒径与粒子形貌

      亲水基团的种类和含量对 ＷＰＵ 的粒径有重要影响。一般来说，在一定范围内，亲水基团含量越高、亲水基团的亲水性越强，乳液粒径越小。图１表明了 ＡＡＳ／ＤＭＰＡ 摩尔比 （Ａ／Ｄ）对 ＷＰＵ 粒径分布的影响，从图 中 可 知，随 着 Ａ／Ｄ 的 增 大，同时含有羧酸盐和磺酸盐的 ＷＰＵ 乳液的平均粒径（ｄ） 从 １５４．６ ｎｍ 减 小 至 １２９．４ ｎｍ； 半峰宽（ＰＤＩ）由０．１１２减小至０．０１３，粒径分布变窄。这是因为磺酸盐的亲水性比羧酸盐强，在亲水基团总量不变的 情 况 下，增 大 Ａ／Ｄ，离聚体分子链的亲水性增强，利于乳胶粒的微细分散，故平均粒径减小；同时亲水性增强使分子链越易从油相 （丙酮）中进入水相，各分子链进入水相的时间间隔越短，形成的乳胶粒子的粒径大小越均匀，粒 径分布越窄。

      此外，从图１还可看出，样品 ＷＰＵ－１／０的平均粒径相对较小，但粒径分布却相对最宽。这是因为在此条件下，ＷＰＵ 分子链上的亲水基团全部为磺酸基且过量，形成的离聚体黏度较高，其乳化难度相对较大，各分子链进入水相的时间间隔较长，故粒径分布较宽。

      由于不同 Ａ／Ｄ 的 ＷＰＵ 乳胶粒子的形貌基本相同，故只给出样品 ＷＰＵ－１／１的 ＴＥＭ 照片。如图２所示，粒子呈较规则的球形结构，大小粒子同时存在，粒子之间基本无粘连现象。粒径范围与粒度仪测试的结果基本一致。

２．２ 差示扫描量热 （ＤＳＣ）分析

      利用 ＤＳＣ技术测定聚合物结晶性时，可将熔融 （结晶）峰曲线和基线所包围的面积换算成热焓。

      聚合物的熔融 （结晶）热与其结晶度呈正比，结晶度越高，热焓越大。定义熔融峰的峰值温度和结晶峰的峰值温度分别为熔点Ｔｍ 和结晶温度Ｔｃ，峰面积则分别可表示熔融焓 ΔＨｍ 和结晶焓 ΔＨｃ。图３是 ＰＢＡ 和 ＷＰＵ 胶膜的 ＤＳＣ 冷却曲线和二次加热曲线，由冷却曲线可看出，ＰＢＡ 的结晶峰十分尖锐，结晶温度Ｔｃ 较高，相应地，其结晶焓 ΔＨｃ也最大，说明其结晶性相对最强；水性聚氨酯胶膜也有明显的结晶峰，且随着 Ａ／Ｄ 的增大，Ｔｃ 向高温方向移 动， 从表 １ 中还可看出结晶焓 ΔＨｃ 也 随Ａ／Ｄ的增大而有所增加，说明软硬段分离程度增大，结晶性增强。这一规律同样体现在二次加热曲线中。

      ＰＵ 的结晶－熔融过程可看成是分子链的聚集态由 “有序”向 “无规”转变的过程。以加热过程为例，随着温度的升高，包括氢键在内的分子间作用力减弱，分子链逐渐摆脱其束缚而舒展开来，由结晶态转变为无定形态。由结晶态转变为无定形态所需的温度越高，说明有序结构越难以破坏，其相分离程度相对更高。随着 Ａ／Ｄ 的增大，一方面 ＡＡＳ中氨基与预聚体的端—ＮＣＯ 反应生成氨酯－脲的极性比 ＤＭＰＡ 分子中—ＯＨ 与端—ＮＣＯ 反应生成的氨酯基极性更强，更利于硬链段间的紧密堆砌而使结晶性增强。硬段间的氢键密度也是影响相分离程度和结晶性的重要原因，硬段的氨酯基和氨酯－脲基上的亚氨基—ＮＨ 都能提供质子，氨酯基的一端是—ＮＨ，而脲羰基的两端各有一个—ＮＨ，形成的硬段之间的氢键密度更大，因此硬段更易从软段中分离出来。另一方面，ＤＭＰＡ 的分子结构中含有一个侧甲基，随着 ＤＭＰＡ 用量增大，对 ＰＵ 硬链段的规整性的破坏性变大，因此 ＤＭＰＡ 的引入会使 ＷＰＵ 的结晶性相对减弱。从图中还发现，当Ａ／Ｄ达到极限值１／０时 的样品表现出最差的结晶性。这可以从磺酸基之间的静电力来分析：同种电荷相互排斥，而这种相互排斥是不利于硬段的聚集和微相分离的，在磺酸基不过量时，分子链上磺酸基的密度很小且彼此之间间距较大，能相互作用的概率不大；当 ＷＰＵ 中亲水基团全部为磺酸盐且过量时，磺酸盐之间强烈的静电斥力阻止了硬链段的紧密堆砌，不利于软硬段的微相分离。

２．３ Ｘ射线衍射分析

      当 Ｘ 射线 入 射 到 晶 体 时，由于晶体是由原子有规律排列成的晶胞组成，而这些有规律排列的原子间的距离与入射 Ｘ射线波长具有相同的数量级，由不同原子衍射的 Ｘ 射线相互叠加，在某些特殊的方向上会产生强的 Ｘ 射线衍射。ＷＰＵ 具有特殊的相分离结构，软、硬段甚至可形成各自的结晶微区。室温下，典型的 ＷＰＵ 的 Ｘ射线衍射图谱中衍射峰的跨度２θ一般小于４．５°，且在２θ＝１０°～３０°的区域有３～４个结晶峰。图４是 ＰＢＡ 和不同 Ａ／Ｄ 值的 ＷＰＵ 的 Ｘ 射线衍射图谱。从分子链整体的规整性上来说，ＷＰＵ 的合成过程是对 ＰＢＡ分子结构规整性的破坏过程。由于 ＰＢＡ 分子结构规整，易于结晶，因此其在各２θ处的结晶峰最为尖锐；ＷＰＵ 在２θ＝２１．６°、２１．３°及２４．０°有较强的衍射峰，说明其具有多种结晶形式，结晶性较好。各样品在各２θ处峰的位置基本相同，随着 Ａ／Ｄ 的减小，大部分衍射峰的峰强逐渐减弱，说明结晶度有所降低。但在２θ＝２１．３°处，随着 Ａ／Ｄ 的减小，峰强的变化规律反常，即样品 ＷＰＵ－３／１ 在 ２θ＝２１．３°处出现极强峰。衍射峰位置对应着某种结晶形式，而 ＷＰＵ 分子结构的排列及有序程度十分复杂，由此看来 ＸＲＤ对因短程作用力引起的长程有序的判断比较全面，而 ＤＳＣ 对于 ＷＰＵ 整体的结晶性的判断更为直接。此外，样品 ＷＰＵ－１／０在各２θ处的衍射峰都较弱，这也为 ＤＳＣ对于该样品具有相对最差的结晶性的结论提供了证据。

２．４ 透光率分析

      一般来说，ＷＰＵ 中存在结晶区和非晶区，相同条件下 ＷＰＵ 胶膜中结晶微区的数量越多，说明其结晶速率快、结晶性好。聚合物的折射率与结晶度有关，根据晶区和非晶区的折光率差异原理，入射光在其界面处会发生折射和散射现象，导致结晶性的材料出现浑浊现象。结晶性好的 ＷＰＵ 在宏观上的表现是胶膜透光率相对较低。因此通过测量相同条件下不同胶膜的透光率，可间接表征其结晶情况。图 ５ 中可见，ＷＰＵ 胶膜在波长为 ３００～５００ｎｍ 可见光的透光率区分度较好，随着 Ａ／Ｄ 的增大，ＷＰＵ 胶膜的透光率越来越低，说明胶膜中结晶区的密度有所提高，这也进一步证明了 ＤＳＣ 关于 ＷＰＵ 结晶性随着 Ａ／Ｄ 的增大而增强的结论。

      此法用来定性比较制备原料大致相同的 ＷＰＵ 胶膜的结晶速率，简单易行。值得注意的是，水分对ＷＰＵ 胶膜透光率的影响不能忽略，因为水分子虽然不能打破脲分子间和氨酯分子间的氢键，却可以破坏硬段的结晶程度；另外胶膜在潮湿的环境中会吸水溶胀，透光率会降低。为避免水分对观察结果造成干扰，测量胶膜透光度应先对胶膜进行等温干燥处理。

２．５ 耐水性分析

      单组分的 ＷＰＵ 分子间除了氢键的轻度物理交联外，无其他交联结构，且聚酯型 ＷＰＵ 中含有酯基，其极性较大，容易水解，加上传统锡类催化剂残留在胶膜中的催化水解作用，造成胶膜耐水性较差，影响了单组分 ＷＰＵ 的应用。为了保证其良好的耐水性，本研究中合成 ＷＰＵ 使用相对分子质量较大 （３０００）的多元醇，不添加任何催化剂，故所得胶膜的耐水性较好。

      图６为相同 Ａ／Ｄ值、不同亲水基团总量 （Ｈ／Ｓ）以及相同 Ｈ／Ｓ、不同 Ａ／Ｄ与 ＷＰＵ 胶膜吸水率的关系。由于亲水基团吸水溶胀是导致胶膜存在吸水率的重要原因，所以随着 Ｈ／Ｓ增大，吸水率不断增大。此外，胶膜吸水率随 Ａ／Ｄ的增大而略有增加。这是因为 ＡＡＳ为强酸强碱盐，其亲水效果比 ＤＭＰＡ 要强得多，因此增大 ＡＡＳ在总亲水扩链剂中的含量造成胶膜吸水率的增加是容易解释的。

      但是吸水率的增幅很小，尤其是 Ａ／Ｄ＝３～４及５～６之间，吸水率基本保持不变。前文已经指出，随着 Ａ／Ｄ的增大，软硬段微相分离程度增加。因此硬段的紧密堆砌程度增大使得胶膜吸水率减小，抑制了由于 ＡＡＳ的增加而引起的吸水率的提高，说明 ＷＰＵ 胶膜良好的结晶性有助于保证其较好的耐水性。

２．６ 热重分析

      ＷＰＵ 作为一种嵌段聚合物，其热分解一般分两个阶段，第一阶段主要为硬段的分解，在相对较低的温度下发生，其主要基团的分解温度为：脲基甲酸酯１００～１２０℃，缩 二 脲１１５～１２５℃，氨基甲酸酯１４０～１６０℃，脲１６０～２００℃［１４］。热分解的第二阶段是软段的分解。

      图７是不同 Ａ／Ｄ 的ＷＰＵ的 ＴＧ 和 ＤＴＧ 曲线。由于亲水扩链剂的用量很少，不同 Ａ／Ｄ 的ＷＰＵ 胶膜的 ＴＧ 及 ＤＴＧ 曲线相差不大，因此从图中难以直观地判断各样品的热失重情况。若以Ｔｘ 表示 ＷＰＵ 胶膜分解 ｘ （％，质量分数）时的温度，以Ｔｍａｘ表示胶膜出现最大分解速率时的温度，则从表２中可直观地看出各样品的热失重情况：随着 Ａ／Ｄ 增大，胶膜的 Ｔ５％ 、Ｔ１０％ 有较明显提高，样品 ＷＰＵ－１／０的 Ｔ５％ 、Ｔ１０％ 相对最低，各样品Ｔ５０％ 相差较小，此外从 ＤＴＧ 曲线及表２中可看出，各样品的Ｔｍａｘ都在４１０℃左右。硬段上氨酯之间、脲之间、离子基团之间以及这三者的两两之间的氢键作用，使得硬链段紧密堆砌而形成微相分离。认为，硬段的化学组成、结构、分布及对称性对 ＷＰＵ 的热稳定性有重要影响，且硬段区域中的无定形区域可能是硬段中容易发生热降解的部分。因此硬段的紧密堆砌程度直接影响 ＷＰＵ第一阶段的热分解温度。前 已 论 述，随 着 Ａ／Ｄ 的增大，软硬段相分离程度增大，利于硬链段的紧密堆砌，因而导致Ｔ５％ 和 Ｔ１０％ 均有不同程度的提高。当热分解进入第二阶段，软段开始分解，且软段在ＷＰＵ 中占绝大部分，因此当软段大量分解时出现Ｔｍａｘ，且本实验中不同 Ａ／Ｄ 的 ＷＰＵ 的软段含量相同，所以各样品的Ｔｍａｘ均在４１０℃附近。

３ 结 论

      采用丙酮法合成了固含量为５０％、分子链上同时含有羧酸基和磺酸基的水性聚氨酯乳液。ＴＥＭ、ＤＳＣ、ＸＲＤ、透光率  分析表明，在一定范围内随着 ＡＡＳ／ＤＭＰＡ 摩尔比的增大，乳液粒径减小、粒径分布变窄；同时胶膜的结晶性增强、对波长 为３００～５００ｎｍ 可见光的透光率下降。热失重和耐水性分析表明水性聚氨酯胶膜良好的结晶性有助于提高其耐水性和耐热性。此外，磺酸型亲水扩链剂用量过大对水性聚氨酯的结晶性、耐水性及耐热性有不利影响。