高岭石／环氧树脂复合改性水性聚氨酯的研究

      微晶高岭石是一种均匀分散层状结构、片状结晶的硅酸盐粘土矿，是粘土类矿物中晶体结构变异最强的矿物之一，属于一种天然纳米材料。微晶高岭石与聚合物之间由于很强的界面相互作用，能使改性材料的拉伸强度、断裂伸长率等性能得到较大幅度的提高。近年来，为提高水性聚氨酯的耐水性大都采用环氧树脂、有机硅、蓖麻油等改性ＷＰＵ，尤其是通过引 入 环氧 树脂获得了较好的效果 ，但同时也带来了起皮、开裂等缺点，采用微晶高岭石插层改性聚氨酯最大的效果是可提高材料的韧性和抗撕裂性。

      本文首次利用有机微晶高岭石和环氧树脂复合改性 ＷＰＵ，以期制备出 具 有 高 耐 水 性 和优异力学等性能的水性聚氨酯材料。

１ 实验部分

1．1 性能测试

1．1．1 吸水率 将乳液涂于聚四氟乙烯板上，室温放置一个礼拜使其自然干燥成厚度约为０．３ｍｍ 的膜，将其裁成２０ｍｍ×２０ｍｍ，称其质量记为ｍａ，在常温下浸入纯净水中，浸泡１ｄ后取出，用滤纸吸干表面水分称量其浸入后质量 ｍｂ，计算其吸水率。吸水率＝（ｍｂ－ｍａ）／ｍａ×１００％

1．1．2 疏水性测试 接触角测定：采用ＪＣ－２０００Ｃ型静态接触角测定仪（上海中晨数字技术设备有限公司）测定涂膜的接触角。

1．1．3 力学性能的测定 将涂膜冲成哑铃形，在室温下采用 ＸＬＬ－５０型拉力试验机测定拉伸强度、断裂伸长率，试验速度５０ｍｍ／ｍｉｎ。

1．2 合成工艺

1．2．1 有机纳米微晶高岭石的制备 取５ｇ微晶高岭石分散于２００ｍＬ蒸馏水中，加热至一定温度，用０．２ｍｏｌ／ＬＨＣｌ调 节ｐＨ，搅 拌 一 段 时 间 ，加 入２．５％（质量分数）十六烷基三甲基溴化铵和２．５％（质量分数）十二烷基三甲基溴化铵，恒温搅拌３ｈ。

      冷却至室温，离心分离，水洗后再用５０％ （体积分数）的酒精水溶液洗涤，真空干燥，研磨过２００目筛得有机纳米微晶高岭石，备用。

1．2．2 有机微晶高岭石／环氧树脂复合改性水性聚氨酯合成 在２５０ｍＬ三口烧瓶中加入０．１ｍｏｌ的ＴＤＩ，室温下搅拌，慢慢滴加０．０５ｍｏｌＰＰＧ，待滴完后，逐 渐 升 温 至 ７０ ℃，反 应 ４０ ｍｉｎ 左 右 得 到 －ＮＣＯ 基封端的聚氨酯预聚体溶液。

      在 此 温 度 下，加 入 亲 水 扩 链 剂 ＤＭＰＡ（溶 于ＮＭＰ中），反应大约３０ ｍｉｎ后，加入环氧树脂 Ｅ－５１（溶于适量丙酮中），继续反应３ｈ，反应过程中添加适量的丙酮以控制反应体系的粘度。

      降温至３５ ℃左右，加入 ＴＥＡ 中和３０ｍｉｎ后，并在剧烈搅拌下缓慢加入去离子水，３０ｍｉｎ后加入适量 ＥＤＡ 进行扩链，继续高速搅拌３０ｍｉｎ，制得环氧改性水性聚氨酯乳液。再加入定量经过研磨插层过的 ＯＭＭＴ，继续搅拌反应４．５ｈ，真空脱除丙酮后得到 ＯＭＭＴ／Ｅ－５１ ＷＰＵ 乳液。

1．2．3 水性聚氨酯乳液的成膜 将 ＯＭＭＴ／Ｅ－５１ＷＰＵ 乳液倒在聚四氟乙烯板上，在室温状态下流延成膜，然后放进８０ ℃的烘箱中烘干３～４ｈ，制得厚度约为１ｍｍ 的膜。

２ 结果与讨论

２．１ ＯＭＭＴ 质量分数对乳液稳定性、涂膜力学性能的影响

      微晶高岭石本身是一种天然的无机纳米材料，将其插层有机化处理后具有能大幅度提高材料的各项力学性能的优点。表１为 ＯＭＭＴ 质量分数对乳液稳定性的影响。图１为 ＯＭＭＴ 质量分数对涂膜吸水率及接触角的影响。图２为 ＯＭＭＴ 质量分数对涂膜断裂伸长率及拉伸强度的影响。

      由表１及图１可知，当 ＯＭＭＴ 质量分数在１％～３％时，随着微晶高岭石质量分数的增加，乳液由原来的透明状渐渐变为半透明，最终变为浑浊，乳液稳定性开始１８０ｄ保持稳定，最后１０ｄ就分层，涂膜接触角变小，吸水率提高，原因为微晶高岭石本身具有一定的吸水能力。由图２可以看出，随着有机微晶高岭石含量的提高乳液涂膜的断裂伸长率和拉伸强度都有提高的趋势，其中拉伸屈服基本呈线性提高，断裂伸长率则开始提高较多，当微晶高岭石质量分数到１．５％时开使下降，其原因如下：一方面，微晶高岭石在分子聚合反应时以类似交联剂的作用限制了水性聚氨酯分子链的运动。另一方面，由于微晶高岭石插层分散在聚氨酯中形成的“纳米效应”增强了自身与水性聚氨酯之间的界面作用，同时起到了增强、增韧的作用。因此，ＯＭＭＴ 质量分数为１．５％时，乳液较为稳定，涂膜力学强度和耐水性较好。

２．２ ＤＭＰＡ 质 量 分 数 对 乳 液 稳 定 性、涂膜力学性能的影响

      表２为 ＤＭＰＡ 质量分数对乳液稳定性的影响。图３为 ＤＭＰＡ 质量分数对涂膜吸水率及接触角的影响。图４为 ＤＭＰＡ 质量分数对涂膜断裂伸长率及拉伸强度的影响。

      由表２及图３，４可知，由于 ＤＭＰＡ 属亲水性扩链剂，当 ＤＭＰＡ 质量分数在３％～５％时，随着其用量的增大，乳液外观由半透明逐渐变为透明，贮存稳定性变好，涂膜拉伸强度增大，但断裂伸长率下降，耐水性急剧降低。这是因为随着 ＤＭＰＡ 含量的增加，聚氨酯链段上的离子密度增加，亲水性增强，吸水率增加，同时分子内库仑力和氢键作用增加，分子链硬段含量增加，使得胶膜拉伸强度增加，伸长率减小。因此，ＤＭＰＡ 添加质量分数必须适中，以４．０％为宜。

２．３ Ｅ－５１质量分数对乳液稳定性、涂膜力学性能的影响的影响

      表３为 Ｅ－５１质量分数对乳液稳定性的影响。图５为 Ｅ－５１质量分数对涂膜吸水率及接触角的影响。图６为 Ｅ－５１质量分数对涂膜断裂伸长率及拉伸强度的影响。

      由表３和图５可知，随着 ＥＰ用量的增加，乳液的外观逐渐从 半 透 明 变 为 不透明（这说明 ＥＰ 的加入使得乳液粒径增大）；同时乳液的稳定性也逐渐变差。膜的接触角也增大，耐水性增强。其原因主要是环氧Ｅ－５１的引入使得ＰＵ 分子交联结构增多，交联密度增大，使乳液微粒之间产生化学键容易发生沉淀。环氧 Ｅ－５１的引入的同时分子硬段含量增加，分子链柔顺性降低，使得吸水率降低，水接触角增大。

      由图６可知，当环氧 Ｅ－５１质量分数为０％～２％时，膜的强度增加较慢；而当环氧 Ｅ－５１质量分数在２％～８％，膜的强度增加较快。原因为环氧 Ｅ－５１在刚加入时破坏了聚氨酯的原有分子结构，分子链变的不规整，同时分子与分子间隙增大，拉伸强度下降，在一定程度上与环氧 Ｅ－５１的增强作用相互抵消。当其用量较高时，环氧 Ｅ－５１均匀的分布于整个分子中，使受到影响的分子链的规整度再次提高，分子间隙变小，所以胶膜强度增加的速率加快。由于环氧Ｅ－５１中的环氧基团和－ＯＨ 都可以与－ＮＣ进行交联反应，所 以 在 聚氨 酯 分 子 结 构 中引入交联体系后交联结构增多，膜的断裂伸长率下降。考虑到乳液的稳定性和膜的力学性能，选环氧Ｅ－５１的质量分数为４．０％为宜。

      合成有机微晶高岭石／环氧树脂复合改性水性聚氨酯的最适宜的工艺为：ｗ（ＯＭＭＴ）＝１．５％，ｗ（ＤＭＰＡ）＝４．０％，ｗ（Ｅ－５１）＝４．０％，此时所制备的乳液及膜物化性能如表４所示。

３ 结束语

（１）以 ＯＭＭＴ 和环氧 Ｅ－５１复合改性可以得到稳定蓝色透明的 ＷＰＵ 乳液。

（２）ＯＭＭＴ 可提高拉伸强度，但伸长率在加入过多时会减小，耐 水 性 也 会 变 差；ＤＭＰＡ 和环氧 Ｅ－５１的加入都会提高拉伸强度，同时降低断裂伸长率，但环氧 Ｅ－５１ 可提高耐水性，而 ＤＭＰＡ 则相反。

（３）合成 ＯＭＭＴ／Ｅ－５１ＷＰＵ 的最佳工艺条件为：ｗ（ＯＭＭＴ）＝１．５％，ｗ（ＤＭＰＡ）＝４．０％，ｗ
（Ｅ－５１）＝４．０％，在此工艺下合成乳液及膜的物化性能较好，乳液呈透明蓝光，吸水率为５．９％，接触角９８°，拉伸强度３２ＭＰａ，断裂伸长率５７１％。