新型水性聚氨酯皮革黏合剂的制备及应用

      聚氨酯材料的应用覆盖了生产、生活各个领域， 在经济发展中起到重要的作用。但该材料仍然存在固含量不够高、粘结强度和力学性能不够理想， 而且市场价格较高， 在实际使用过程中， 仍存在少量有机溶剂等不足。故水性聚氨酯材料在研发应用过程中， 仍有必要进行深入研究与提高。

      按照绿色化学和保护环境的要求， 环保型聚氨酯应该从原材料选用、到整个生产应用过程， 都应具有环境友好、无毒害的特性。因此， 本文采用产量丰富， 价格低廉， 具有天然生物降解特性的葡萄糖作为交联剂对水性聚氨酯进行改性。为了进一步提高水性聚氨酯黏合剂的固含量， 增大初黏力和缩短固化时间以及降低成本， 在聚氨酯预聚体乳化时， 采用羧基丁苯胶乳与去离子水均匀混合后， 再对聚氨酯预聚体进行分散， 制得固含量高达( 50 ± 2) % 的环保型水性聚氨酯皮革黏合剂， 并对其结构与性能进行了研究、表征。

1 试验部分

1． 1 WPU 黏合剂的配方参数(见表 1)

1． 2 WPU 黏合剂的合成及胶膜制备

      在三口烧瓶中加入 PCL1000， 升温至 120℃ ， 真空脱水 2h。然后在氮气保护下， 加入 IPDI、催化剂， 80℃ 反应一段时间后， 降温至 70℃ ， 加入计量好的 DMPA、PG 再反应一段时间，降温至 40℃ 以下， 加入三乙胺成盐，最后将已配制好的羧基丁苯胶水乳液缓慢加入到反应釜中， 经高速搅拌制得水性聚氨酯皮革黏合剂。

1． 3 表征与测试

( 1) 化学稳定性的测试选用聚氨酯乳液的钙离子稳定性测试方法。测试方法: 取 20g 已制备好的聚氨酯乳液， 加入 10% CaCl2 水溶液 20g 摇匀，室温放置 24h， 观察乳液是否有分层或破乳现象。

( 2) 采用台湾高铁科技股份有限公司产 TS2000 － S 型多功能材料实验机， 按照国标《GB /T 528 － 1998》测试拉伸 强 度 ( σ /MPa ) 及 断 裂 伸 长 率( ε /% ) ， 拉伸速率为 200mm /min。

( 3) 采用德国 BRUKER 公司傅立叶变换红外光谱仪， 对水性聚氨酯胶膜的结构进行表征。

( 4) 采用德国 Netzsch 热失重分析仪 TG － 209 F1， 对胶膜进行热失重分析。试验参数: 氮气氛围， 升温速度20℃ /min， 升温区间为 20 ～ 530℃。

( 5) 将乳液浓度稀释至 1% ， 用磷钨酸染色， 在 JEM － 200CX 型透射式电子显微镜( TEM) 下测定乳液粒子尺寸、形态。

( 6) 将制得的胶黏剂均匀涂抹在皮革 － 羊 革 表 面 ( 羊 革 200mm ×25mm) ， 放入鼓风烘箱， 60℃ 烘 10min后取出， 对齐粘结， 用一定的压力热压3min， 室 温 放 24h， 用 GOTECHAI －700S 型拉力试验机以 100mm /min 的拉伸速度测试。固化时间测定按参考文献进行。

2 结果与讨论

2． 1 红外光谱分析

      图 1 为改性前后 WPU 胶膜的 FTIR 图。按照试验预期目标， 期望葡萄糖作为含有多个羟基的内交联剂与异氰酸酯基发生聚合反应， 引入到聚氨酯分子链上， 对聚氨酯进行交联改性，红外分析如下: PG 谱线中 3 395． 32、3320． 23、3 264． 64cm － 1 处出现强而宽的吸收峰， 归属为 PG 中羟基的缔合伸缩振动吸收峰。PU － 0 谱线与 PG 谱线相比， 3 369． 39cm － 1 的吸收峰明显减弱， 说明 PG 已经以交联剂的形式成功接到聚氨酯分子链上。图 1， PU － 0谱线中 3 369． 39cm － 1处有较弱的吸收峰， 是 体 系 中—NH—COO—中 N—H伸缩振动峰; 2 922． 66 ～ 2 865． 67cm － 1处为—CH2、—CH 伸缩振动吸收峰;PU － 0 谱线在 2 270cm － 1 处均未见—NCO 吸收峰， 说明各体系中—NCO 均已完全反应生成氨基甲酸酯。由图 1亦可知: PU － 0 谱线在 1 730． 77cm － 1处出 现 较 强 的 吸 收 峰， 是 体 系 中—NCO 和—OH 反应生成了氨基甲酸酯基的—C = O 的伸缩振动吸收峰， 证明IPDI 与 PCL1000 反应良好。结果表明: PG 中的—OH 与—NCO 基团发生了反应， 即葡萄糖已通过化学反应引入聚氨酯主链。

2． 2 WPU 胶膜的热稳定性分析

      由图 2 看出: CSBL 改性前后的聚氨酯 TG， 均出现 2 个热分解阶段。第一阶段在 280 ～ 360℃ 范围内， 主要是体系中作为硬段的脲基和氨基甲酸酯的分解; 第二阶段在 380 ～ 460℃ 范围内， 主要是体系中作为软段的聚酯分解。由图 2 看出: 在失重率相同的情况下， 随着 CSBL 含量的增加， 热分解温度升高。推测这是由于 CSBL 有促进聚氨酯预聚体乳化的作用， 使制备的聚氨酯乳液的固含量增加， 乳液平均粒径变小， 在成膜过程中随着溶剂的挥发， 形成致密的聚氨酯薄膜层，从而增强了热稳定性， 促使 WPU 热分解温度明显升高。

2． 3 CSBL 对聚氨酯胶黏剂性能的影响

2． 3． 1 乳液 TEM 图

       在乳化条件不变的情况下， 加入不同量的 CSBL 乳化制备的聚氨酯乳液放大 5 万倍 的 透 射 电 镜 照 片 a) 、b) ， 如图 3 所示。由图看出乳液明显呈现 2 种粒子， 较大的是 CSBL， 平均粒径约 142． 3nm; 较小粒子是聚氨酯乳胶粒， 其中， 图 a) 中聚氨酯颗粒的平均粒径约 112． 5nm， 图 b) 中聚氨酯颗粒的平均粒径约 84． 5nm。可见 CSBL 加入较多聚氨酯颗粒变小， 说明CSBL 乳液有助于 WPU 乳化。

2． 3． 2 T － 剥离强度的分析

      图 4 显示， 随着 CSBL 用量的增加， 胶黏剂的 T － 剥离强度增强， 但是由于 CSBL 本身的强度小， 当体系中CSBL 过多时， 黏结力会下降势。这说明 CSBL 与聚氨酯共混在一定范围内能改善聚氨酯的黏结性能， 最佳使用量在 33% ～ 38% 左 右， 从 图 4 看 出WPU 的最终 T － 剥离强度为 55． 6N /2． 5cm。

2． 3． 3 乳液性能

      由表 2 看出: 乳液外观均为乳白色， 化学稳定性好。随着 CSBL 用量的增加， 乳液固含量逐渐增加， 当 CSBL 用量为 38% 时， 乳 液 固 含 量 高 达( 50 ± 2) % 。研究证实了 WPU 预聚体乳化时， 加入 CSBL 乳液既能促进乳化， 又能对 WPU 进行物理改性， 制得固含量高达( 50 ± 2) % 的双重改性的水性聚氨酯黏合剂。

2． 3． 4 CSBL 用量对 WPU 薄膜力学性能的影响

      从图 5 中看出: 拉伸强度随羧基丁苯胶用量先增大后减小， 最大值出现在 33% 左右。这是由于羧基丁苯胶用量少时， 可以帮助乳化， 提高聚氨酯的固含量。单独的羧基丁苯胶膜的拉 伸 强 度 和 断 裂 伸 长 率 分 别 是13. 8MPa、318% 。当羧基丁苯胶用量大于 33% 后， 由于其用量较大， 羧基丁苯胶膜本身的力学性能较聚氨酯差， 所以改性聚氨酯的拉伸强度下降，而断裂伸长率逐渐增加。

3 结 论

( 1) 通过 FTIR 分析， 证实了葡萄糖以交联剂的形式接入聚氨酯分子链上。

( 2) 随着 CSBL 用量增加， T － 剥离强度增大， 力学性能增强。皮革 T－ 剥离强度由 43. 7N /2. 5cm 上升至55． 6N /2. 5cm; 胶 膜 的 拉 伸 强 度 从27. 6MPA 增大至 34． 1MPA， 断裂伸长率从 221% 增加至 394% ; 但是当 CSBL 用量超过 33% 时， 胶膜的 T － 剥离强 度 和 拉 伸 强 度 出 现 下 降 的 趋 势。CSBL 的最佳用量在 33% ～ 38% 。