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行业动态

水性聚氨酯固化剂研究

文字:[大][中][小] 手机页面二维码 2020/10/23     浏览次数:    
      出于对产品的性价比和环境保护等因素的考虑,使得越来越多的化学工作者致力于开发既能减少VOC 排放、又不影响树

脂性能、还不增加涂装成本的新型水性涂料。近年来水性聚氨酯树脂获得了广泛的应用。但是,单组分水性聚氨酯需引入羧基

和磺酸基等亲水基团,这影响了成膜物的耐水、耐化学品性能。而双组分水性聚氨酯在一定程度上则能弥补这个缺陷。异氰酸

酯基团(NCO)能与羟基、氨基和羧基等许多官能团发生缩合反应。此外异氰酸酯还能在水的存在下自缩聚,生成多聚体。以

异氰酸酯为端基的树脂或低聚物能作为固化剂应用于涂料和胶黏剂中。此类固化剂包含异氰酸酯固化剂和封闭型异氰酸酯固化

剂, 两者都含有多异氰酸酯化合物和以异氰酸酯封端的树脂或低聚物,本文统称为聚氨酯固化剂。

      水性聚氨酯固化剂目前要解决的问题主要是固化剂组分的亲水性和两组分混合后适用期的长短, 传统溶剂型聚氨酯固

化剂由于不存在水,使得异氰酸酯基团能够充分与羟基反应,形成交联密度高、耐水性能好的涂膜。异氰酸酯水性化后,首先

就要面对 NCO 基团和水的反应程度,一般情况下 NCO 基团与水反应速率<NCO 与羟基反应速率<水挥发速率。因此,在水分不

多的情况下, NCO 与羟基的反应还是占主导的,并能充分交联。但两组分混合后,不可避免地遇到适用期的问题,水性聚氨

酯固化剂
的适用期一般较短,一般为1 ~ 8 h,如果用芳香族异氰酸酯,其 NCO 更易与水反应,使得适用期更短。封闭型的水

性聚氨酯固化剂能够解决这方面问题,目前也吸引了大量科研工作者进行这方面的研究。

1 聚氨酯固化剂的亲水改性

      通过加入乳化剂或在聚合物链上引入亲水基团而使聚氨酯能在水相中稳定分散,从而能够充分与水性多元醇组分反应,

加快涂膜干燥时间,使外观平整。加入乳化剂的方法称为外乳化法,引入亲水基团的方法为内乳化法。外乳化法只需选择合适

的乳化剂加入到聚氨酯固化剂中进行物理混合即可,工艺要求不高。但是这些乳化剂在树脂成膜后会游离于成膜物的表层,使

得成膜物表面亲水,涂膜的耐水性下降,因此在对耐水性能要求不高的场合应用得较多。

      当前,市场上聚氨酯固化剂主要有异氰酸酯-多元醇加成物(如 TDI-TMP 加成物) 、异氰酸酯和多羟基树脂(如聚酯

多元醇、聚醚多元醇)的加成物、HDI 缩二脲、异氰酸酯多聚体(如 HDI 三聚体),但这些大多是传统溶剂型,对人体和环

境都有不利的影响。为了使聚氨酯固化剂水性化,必须进行亲水改性,主要有 3 种方法:非离子改性、离子改性和离子非离

子混合改性。亲水链端能将 NCO 基团包裹起来,使其不易与水发生反应,增加其贮存时间。

1.1 非离子改性

      当前非离子改性是最主要的方法,一般使用聚醚多元醇进行非离子改性,聚醚多元醇中含有环氧乙烷或环氧丙烷等亲水

基团,通过分子链上的羟基和 NCO基团反应,使亲水基团引入到聚氨酯分子上,并且能够包裹住剩余 NCO 基团,使其能够稳

定存在于水中。示例结构见图 1。

      采用 PAPI 与质量分数为 85%的氧化乙烯(EO)和质量分数为 15%的氧化丙烯(PO)共聚醚反应制备了可水分散多异氰

酸酯,但产物水分散性差,不太稳定,几乎刚分散在水中就出现沉淀。使用 n<10 的—(CH2CH2O) n—含羟基聚醚改性脂肪

族多异氰酸酯,手工搅拌分散在水中形成稳定的分散体。由于聚醚相对分子质量较低,消耗过多的异氰酸酯,从而使得产物中

的 NCO 基团含量较低。用此方法制备的双组分聚氨酯涂料耐水性差,贮存期较短,在固化时需要较大量的异氰酸酯,制成的

涂膜光泽较差。

      将含羟基丙烯酸酯单体与多异氰酸酯反应,并使丙烯酸酯自由基聚合,然后与单官能团聚环氧乙烷反应,制得丙烯酸酯

改性的水性多异氰酸酯。加入此固化剂的涂膜的干燥速度、硬度和耐溶剂性能都有显著地提高。

1.2 离子改性

1.2.1 阳离子改性

      阳离子改性异氰酸酯研究较少,因为含阳离子基团的羟基树脂较少,合成困难且成本较高。用亚乙氧基化的 3-乙基-3-

羟甲基氧杂环丁烷树脂、IPDI 三聚体与 N-羟乙基甲基吗啉反应,用硫酸二甲酯烷基化后,用乳酸中和得到阳离子改性的水分

散性多异氰酸酯。将其与阳离子聚氨酯水分散体一起使用时,适用期达 8 h。但阳离子对—NCO 与活泼氢的反应有促进作用,

使体系的稳定性下降。同时阳离子改性步骤多,成本高,所以较少使用。

1.2.2 阴离子改性

      相比非离子改性,阴离子改性后的多异氰酸酯固化涂膜具有持久的耐水性。用含羧基或磺酸基等阴离子基团的羟基树脂

改性异氰酸酯,再加入中和剂(如三乙胺、N-甲基吡咯和 N-甲基哌啶等)分散于水中(见图 2) 。

      将二羟甲基丙酸(DMPA)和 HDI 三聚体的加成物、HDI 脲二酮反应,用 N-甲基吗啉中和后,制得阴离子型改性多异氰

酸酯。由于产物的 pH<7,延缓了 NCO 与水的反应速率,从而延长了适用期。

1.3 混合改性

      除上述的方法外,也可通过非离子和阴离子混合方法改性异氰酸酯。Laas 等[8]用 HDI 三聚体与 DMPA和聚(乙二醇-

丙二醇)单丁醚反应可得到贮存稳定的亲水改性多异氰酸酯,此方法不但减降了结晶化的倾向,增强了涂膜耐水性,还具有良

好的漆膜性能。用 HDI 衍生的缩二脲多异氰酸酯与聚乙二醇单醚和烷基苯磺酸胺以 3 ∶ 1 质量比混合物反应,产物在水中

可以稳定存在 6 h。在异氰酸酯中引入亲油基团可以降低水与异氰酸酯的反应速率,同时保持亲水改性多异氰酸酯的稳定性。

利用亲水的聚乙二醇单醚和亲油的醇来改性多异氰酸酯,降低了水的敏感性, HDI 和1, 3-丁二醇的加成物三聚后再与聚乙

二醇单甲醚和蓖麻油酸单酯反应。

2 封闭型水性聚氨酯固化剂

      传统的封闭型聚氨酯主要用在单组分聚氨酯涂料中,由于对涂料水性化的要求,为了防止聚氨酯水分散过程中 NCO 基

团与水发生反应,可以考虑将 NCO 基团暂时封闭起来,在使用时,再通过加热、烘烤等方式解封 NCO 基团,使其与羟基基团

反应,交联固化涂膜。但是封闭型水性聚氨酯也有 2 个缺点:需要较高温度解封交联、某些封闭剂释放会污染环境。

2.1 封闭机理

      封闭型异氰酸酯的解封闭有 2 种机理来解释:

      1)消去-加成机理:一定温度下封闭异氰酸酯分解为原始封闭剂和游离 NCO 基团,然后 NCO 基团再与羟基反应交联固

化成膜(见图 3) 。

      2)加成-消去机理:羟基与封闭异氰酸酯基团络合形成四面体中间体,然后在一定温度下脱去封闭剂(见图 4) 。许

多封闭异氰酸酯在水中有足够的稳定性,因此可以广泛地用于水性系统中。全部反应都是可逆的,并且会带有一些副反应。即

使是单独加热封闭异氰酸酯也会由于副产物的生产而使反应复杂,例如在加热下引起异氰酸酯的三聚化。

2.2 封闭剂类型及特点

      封闭剂的结构对解封温度和涂膜固化速率有很大影响,表 1 分别列举了常用封闭剂及解封温度。

2.2.1 醇和酚类封闭剂

      醇类封闭剂的解封温度较高,但它具有低的反应活性,能够在水中很稳定地存在。例如 2-乙基己醇广泛地用于电沉积

底漆,因为其具有很长的贮存稳定性。酚类封闭剂比醇类有较低的解封温度,其解封温度主要取决于以下几个因素: 1)异氰

酸酯取代基的电负性大则解封温度下降; 2)封闭剂取代基的电负性大则解封温度下降; 3)使用催化剂能降低解封温度。

2.2.2 肟类封闭剂

      肟类封闭剂的解封温度比醇和酚类更低,是脂肪族异氰酸酯的封闭首选。例如甲乙酮肟(MEKO)与异氰酸酯的反应速率

比辛醇与异氰酸酯快 50 ~ 70 倍。但是, MEKO 的高反应活性也导致了与异氰酸酯反应后解封困难,并且 MEKO 也具有一定

的毒性。用异氰酸酯三聚体与聚乙二醇单甲醚(MPEG)反应,再用 MEKO 封闭剩余的异氰酸酯基,制得可水分散的非离子型封

闭异氰酸酯(WBI),以 MEKO 作为封端剂能够制备黏度适中且稳定的亲水性封闭型多异氰酸酯,用 IPDI 三聚体较 HDI 三聚

体更容易制得粒径分布均匀、贮存稳定性好的水性封闭型多异氰酸酯。

2.2.3 酰胺、内酰胺、酰亚胺类封闭剂

      酰胺、内酰胺、酰亚胺类封闭剂有较高的解封温度。己内酰胺广泛用于粉末涂料,己内酰胺中的 7 元刚性环的键角,

使脲基上的氢与氨基上的羰基更容易形成氢键,形成 6 元环结构,此结构相比于 5 元环的吡咯烷酮具有更大的位阻效应,因

此其解封温度高。

2.2.4 咪唑和脒类、吡唑和三唑类封闭剂

      此类封闭剂有相对低的解封温度,可能是由于氢键的促进作用。氢键通过环状质子转移机理强化了吡唑的消去,加入 

DABCO 会阻碍这种质子化作用。其中3, 5-二甲基吡唑和 1, 2, 4-三唑类封闭异氰酸酯(图5)更耐黄变,并且没有毒性。

以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和三羟甲基丙烷(TMP)为起始原料,经过加成反应,二羟甲基丙酸(DMPA)扩链,三乙胺

(TEA)中和成盐及 2, 2-甲基咪唑(22MI)封端等 4 步反应后,制得一种可在室温解封的水性聚氨酯固化剂,普通水性羟

基树脂中加入5%的封闭固化剂后,不影响膜透光性,力学性能和耐水性均可得到改善。

2.2.5 其他类封闭剂

      一些含有活性亚甲基的化合物也能起到封闭剂的效果,如丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰基丙酮等,通过亚甲基上

的活性氢与异氰酸酯反应。目前使用最多的是丙二酸二乙酯(DEM),但是 DEM 封闭的异氰酸酯不像通常那样解封形成游离的 

NCO 基团,而是在醇的存在下,发生酯交换反应。其他一些无机类化合物也能用作封闭剂,如亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠。亚硫

酸钠封闭剂具有廉价、无污染等优点,并且封闭的异氰酸酯解封温度低,具有较高的应用价值。制备了以亚硫酸氢钠水溶液为

封闭剂的水性聚氨酯。选用乙醇和水作为溶剂,实现亚硫酸氢钠对异氰酸酯的良好封闭。

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