硅烷偶联剂改性高固含量水性聚氨酯的合成

      水性聚氨酯(WPU)以其无毒、环保、安全，成膜性好，黏接牢，涂层耐酸碱、耐寒、耐挠屈、透气性好，制成的成品手感丰满，质地柔软、舒适等优点，广泛应用于造纸、皮革涂饰、涂料和胶黏剂等领域。 国内WPU 固含量大部分在 30% 左右，干燥时间长，难以适应快节奏的现代化生产线要求。 工业应用中固含量50% 以上的产品主要依赖国外拜尔、国内合肥恒天新材料公司。

      国内外研究提高固含量的主要方法是引入亲水性更强的磺酸型扩链剂。 本实验使用磺酸型亲水扩链剂， 通过自乳化和外乳化相结合的方法提高固含量，同时利用硅烷偶联剂改性，增加胶膜耐水、耐热性，合成了固含量高、黏度低、稳定性好的阴离子型 WPU[合成反应过程见式（1）。 其胶膜耐水、耐热性能优良。

      式中： Et 表示乙基；R 表示 1，1，3，3-四甲基环己烷基。

1 实验部分

1.1 实验步骤

      将 721，PTHF，DMPA 加 入 反 应 釜 中 混 合 搅拌，90 ℃ 水浴，待固体颗粒完全溶解后，在真空度为 0.09～0.10 MPa 下抽真空脱水 1.0～2.0 h。 降至一定温度， 加入计量的 IPDI，DEG 和质量分数为0.20% 的 DBTDL，待反应至理论值时，降温至 50℃，先用少量丙酮降黏，加入三乙胺中和成盐。 再加入 KH550， 待反应完全后缓慢加入溶解于水中的 HSJ，OP-10，SDS， 控制固含量为 50% 以上，高速乳化，滴加适量 JN-7，减压蒸馏除去丙酮。 最后得到乳白色带蓝光乳液。

1.2 性能测试

      黏度按 GB/T 2794—1995 采用上海天平仪器厂生产的 NDJ-7 型旋转式黏度计在 25 ℃ 测定；傅里叶变换红外谱（FTIR）采用美国 Nicolet 公司生产的 PROT魪G魪 460 型傅里叶变换红外光谱仪测试；储存期采用目测的方式， 在不同时间段对合成的WPU 乳液的粒径均匀程度、 是否有沉淀物进行评价；热重（TG）分析用美国 TA 仪器公司生产的 SDTQ600 型热重分析仪测定，以 20 ℃/min 从室温升至600 ℃，N2 气氛 ；热稳定性按 GB/T 22232—2008测试，取一定质量的乳液于密闭的容器中，于 60 ℃下恒温烘干 120 h，取出冷却至室温，观察有无絮状物；冻融稳定性按 GB/T 9268—2008 测试，取一定质量的乳液，在 -18 ℃ 冰箱中放置 24 h，取出升温至室温，观察有无絮状物；力学性能按 GB/T 1040—2006 测试，拉伸速率 200 mm/min；接触角用北京哈科试验仪器厂生产的 HARKE-SPCA 型接触角测定仪测试，采用去离子水，每个试样取相互距离 5mm 的三个点进行测量，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 高固含量 WPU 的合成

      本实验采用磺酸型扩链剂 HSJ， 使亲水性更强的磺酸基连接到 WPU 链段中，同时结合 DMPA和外乳化剂提高乳液固含量。 根据经验设定固含量为 54%，DMPA 质量为总固体质量的 1.60%，考察了 HSJ 和外乳化剂[m（OP-10）/m（SDS）为 4.3 ∶ 1.0]用量、异氰酸酯基与羟基摩尔比（R 值)对乳液性能的影响。

      从图 1 可以看出：HSJ 用量占总固体质量的0.26% 时乳液黏度最低，HSJ 用量小于 0.26% 时黏度增加，这是因为亲水基团太少，乳液难乳化。 当用量大于 0.26% 时，随 HSJ 用量增加，乳液黏度也增加， 说明亲水性增强的同时体系中硬段的比例也增加，导致黏度上升。 故选择 HSJ 用量为总固体质量的 0.26% 适宜。

      外乳化剂用量占总固体质量的 0.40%~2.00%时， 试样的热稳定性和冻融稳定性测试均无絮状物出现。 从表 1 看出： 随外乳化剂用量增加，乳液黏度下降，稳定性提高，在外乳化剂用量占总固体质量的 1.60% 时，黏度降至最低值，再增加外乳化剂用量黏度基本不变。 这是因为随着外乳化剂用量增加，乳液表面张力降低，当用量增加到一定值时，即达到临界胶束浓度，其乳液表面张力基本无变化，在临界胶束浓度时润湿、乳化作用也最为明显。 所以，选择外乳化剂用量占总固体质量的1.60% 适宜。

      控制固含量为 54%，DMPA、外乳化剂、HSJ 用量分别占总固体质量的 1.60%，1.60%，0.26% 时，改变 R 值合成了一系列 WPU 乳液。 由表 2 看出：R 值为 1.20 时乳液黏度低、稳定性好。其原因是 R值小于 1.20 时，乳液相对分子质量大，从而使相同固含量的乳液黏度较大 ；R 值大于 1.20 时，乳液的相对分子质量逐渐减小， 同时体系中剩余的—NCO 增加，—NCO 和水反应生成脲键， 使乳液黏度增加；R 值继续增加时，剩余—NCO 含量更多，导致体系不稳定。 故选择 R 值为 1.20 适宜。

2.2 硅烷偶联剂改性

      磺酸型水性聚氨酯乳液成膜后，胶膜吸水率较大，加 入 KH550 进 行 改 性， 使 WPU 分 子 链 中 接 入Si—O，Si—C，降 低 其 表 面 能，增 强 拒 水 性，使 胶膜耐 水 性提 高。 控 制 固含 量 为 54%，DMPA、外乳化剂、HSJ 用量分别占总固体质量的 1.60%，1.60%，0.26% 时，改变 KH550 加入量，合成一系列水性聚氨酯。KH550 用量占总固体质量的 0~2.50% 时，试样的热稳定性和冻融稳定性测试均无絮状物出现。 从表 3 可知： KH550 的加入对黏度的影响不大，但对胶膜吸水率影响较大。 随着 KH550 用量的增加， 胶膜吸水率先降后增，KH550 用量占总固体质量的 1.50% 时吸水率最 低。 这是 因 为 KH550加入过多，聚合物中疏水基团过多，乳化困难，导致乳化后乳液粒径变大， 且有部分基团不能成功迁移至粒径表面，导致胶膜吸水率升高。

      胶膜的拒水性用接触角的大小来表示。 接触角越大，说明胶膜表面能越低，拒水性越好；反之拒水性差。 从图 2 可看出： 随着硅烷偶联剂的增加，接触角增大，但 KH550 用量占总用体质量的1.50% 后接触角增加趋缓。 这是因为硅烷偶联剂的加入使膜的表面张力减小，表面能降低，表面的黏性明显下降， 胶膜表面的拒水性提高。 综合考虑，选择 KH550 用量占总固体质量的 1.50%。 图 3直观地反映出 KH550 改性后胶膜接触角的变化，改性后的接触角是改性前的 2.35 倍。

2.3 结构表征

2.3.1 FTIR 分析

      从图 4 可知： 未改性 WPU 曲线上，3 335.0cm-1 处为—NH 吸收峰；2 945.9，2 858.8 cm-1 处分别为—CH2 和—CH3 的吸收峰；1 735.7 cm -1 处为C=O 吸收峰；1 240.7 cm-1 处为 C—N 伸缩振动吸收峰，表明生成了 WPU。 改性后的 WPU 曲线上，1 693.0 cm-1 处出现明显的吸收峰。这是由 KH550中的—NH2 与 IPDI 中的—NCO 反应生成脲基所致。 且改性后在 1 172.0 cm-1 附近的吸收峰增强， 可推断是硅烷偶联剂反应后水解缩合形成的Si—O—Si 与 C—O—C 吸收峰叠加的结果， 说明KH550 参加了反应。

2.3.2 TG 分析

      由图 5 可知 ： 改性前后试样的曲线趋势相近，但 KH550 改性后，在 100~400 ℃ 热失重明显减少。 这是因为改性后 WPU 含有的 Si—O 键能比 C—O 大得多，同时 KH550 的自身水解缩合在WPU 体系中形成了交联结构，分子链段间的作用力加强，致使胶膜热失重减少，耐热性得到明显提高。

2.4 性能对比

      将最佳工艺条件下获得的水性聚氨酯与拜尔公司生产的 1380 和中国合肥恒天公司生产的HT系列进行对比。 三种产品的热稳定性和冻融稳定性测试均无絮状物出现。由表 4 看出：所得产品总体性能优良，与国外产品性能相近。

3 结论

      （a)DMPA， 外乳化剂，HSJ，KH550 用量分别占总固体质量的 1.60%，1.60%，0.26%，1.50%，R 值为 1.20 时，合成的水性聚氨酯乳液黏度低、耐水性和稳定性好，固含量可达 54%，性能与进口产品接近。

      （b)硅烷偶联剂以化学键的方式成功接入水性聚氨酯体系。 硅烷偶联剂改性后的水性聚氨酯胶膜的拒水性和耐热性明显提高。