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行业动态

乙烯基单体改性水性聚氨酯的研究

文字:[大][中][小] 手机页面二维码 2020/9/17     浏览次数:    
      水性聚氨酯,又称为水性 PU 分散体,它具有一般溶剂型聚氨酯的优点,同时还具有清洁无毒、便于清洗等特点,目前已在原溶剂型 PU 所覆盖的领域大量使用。但水性聚氨酯存在着成本高、固含量低、耐水性差等缺点,使用时常需对其进行改性。目前应用较多的是丙烯酸酯改性水性聚氨酯树脂( PUA) ,它将PU 的耐磨性、韧性及弹性与 PA 良好的耐水性、耐候性及低成本等综合在一起,极大的拓宽了其应用领域。

      丙烯酸酯改性水性聚氨酯的方法很多,包括 PU /PA 直接掺混,PU /PA 乳液复合共聚,PU /PA 接枝共聚,PU /PA 核壳结构等。核壳乳液聚合提出了“粒子设计”的新概念,即在不改变乳液单体组成的前提下改变乳液粒子结构,得到的乳液性能更优,表现为: 抗回黏性好、成膜温度低、成膜性以及力学性能更好,因此核壳乳液技术在聚氨酯/丙烯酸酯( PUA) 乳液产品中得到了广泛应用。本研究分别采用 MMA、FA、St 等乙烯基单体通过工艺控制合成了相应的核壳乳液,比较了其改性的效果,得到了性能突出的乳液及涂膜。

1 实验部分

1. 1 改性的水性 PU 乳液的合成

      将脱水后的聚酯多元醇加入到四口烧瓶中,升温到一定温度后,先后加入 IPDI、BD 以及 DMPA 进行反应和扩链,待反应至- NCO 含量达理论值,得到预聚体,然后加入适量丙酮降低粘度,同时加入 TEA 中和成盐,得到半透明泛蓝光的聚氨酯乳液。将乳化剂及上述得到的 PU 乳液置四口瓶中搅拌混匀后,将温度缓慢升至 80 ~ 85 ℃,向反应瓶中分别滴加过 KPS 引发剂水溶液以及烯类单体,然后在 80 ℃进行保温反应 2 h,待转化率达到设计值以后,降温、调节 pH 值为 7. 5 ~ 8. 0,得核壳型聚氨酯/烯类单体核壳乳液。实验中,烯类活性单体分别为 MMA、St、FA,得相应的核壳乳液 PU - MMA,PU - St,PU - FA。

1. 2 表征用胶膜的制备

      取适量的乳液涂布在聚四氟乙烯板上,室温干燥 7 d,然后置于真空干燥箱中,50 ℃ 下进一步干燥,直至重量不变为止,即得表征用胶膜。

1. 3 测试表征

      采用 VECTOR33 型傅立叶变换红外光谱仪表征聚合物结构; 采用 STA449C 热分析仪热分析仪对乳液进行 DSC 和 TG 分析( 升温速率为 10 ℃ /min,测温范围为 30 ~ 350 ℃,环境气氛为氮气) ; 乳液粒径及其分布由 Malvern 粒度仪测试测定. 硬度使用QYB 型漆膜摆杆硬度计,根据 GB /T 1730 - 1993 进行涂膜硬度测试; 利用 Brookfield DV - II + 型旋转粘度计测定水性聚氨酯乳液的粘度( 2#转子,80 rpm,25 ℃) 。

      NCO 基团含量的测定,按国标 GB6743 - 86 采用滴定分析;固体含量按国标 GB1725 - 79 检测; 涂膜硬度采用GB1723 - 95测定; 涂 膜 拉 伸 强 度 按 GB/T528 - 92 测 定; 断 裂 伸 长 率 按GB/T2412 - 98测定。涂膜附着力根据国标GB/T 1731 - 1993 测定; 涂膜吸水率按照 GB/T1733 - 93 测定。

2 结果与讨论

2. 1 NCO /OH 值对乳液和涂膜性能的影响

      实验中分别选用不同的 NCO/OH 比例来考察其对乳液和涂膜性能的影响,结果如表 1 示。

      从表 1 以看出,随着 NCO/OH 的比例增大,涂膜硬度和拉伸强度均增大,断裂伸长率降低,吸水率变大。这是因 NCO/OH 的比例越大,预聚体中 - NCO 基团增加,用二胺在水中扩链时,生成的脲键结构单元增多。脲键既可以与硬段中的 - C = O 形成稳定的氢键,也可以和亲核性更强的 - COO - 基团形成氢键,提高了硬段间的亲和力。同时,随着强极性脲键结构单元的增加,聚氨酯分子更易被水分子溶胀,因而耐水性会随 NCO/OH 值的增加而下降。此外,NCO/OH 值较高时,预聚体中 - NCO 残余量较大,乳化时 - NCO 和水的剧烈反应难以控制,得到的乳液粒子较粗,乳液稳定性也随之下降; 当 NCO/OH 值过低时,预聚体的分子量非常大,预聚物的粘度太大,乳化难以进行,难以得到稳定的乳液。因此,NCO/OH 值在 1. 3 ~ 1. 5 之间是比较合适的。

2. 2 红外图谱分析

      图 1 为各改性乳液红外光谱( ATR) ,其中 PU - 0 是未经改性的水性聚氨酯乳液。从图中可以看出,PU - MMA、PU - St、PU - FA 以及 PU - 0 这四个红外谱图均有氨基甲酸酯的特征振动峰,即 1 720 cm - 1处 C = O 伸缩振动峰,1 530 cm - 1处酰胺 II 的NH 变形振动峰,3 304 cm - 1处为 NH 的伸缩振动峰。PU - MMA的 ATR 图中,在 2 950 cm - 1附近的 C - H 的伸缩振动峰比 PU - 0中该处的峰更强更宽,表明分子中中引入了大量的 CH2,CH3 基团,同时在 1 720 cm - 1 附近 C = O 的特征峰更强。PUA - St 的ATR 图中,766 cm - 1为苯环上 C - H 的弯曲振动峰,705cm - 1处为苯环骨架面外弯曲振动产生的吸收峰,且在 2 950 cm - 1 附近C - H的特征峰也有所加强,这与体系中引入 St 烯改性的结果一致。PU - FA 的 ATR 图中,在 1 050 ~ 1 250 cm - 1 之间有一个很强的双峰出现,该处是双氟物的特征峰,表明体系中有氟化物的存在,同时在 2 950 cm - 1处 C - H 的特征峰也有所加强。

2. 3 MMA,St,FA 改性对乳液性能的影响

      对乳液的粒径、粒径分布、粘度及储存稳定性进行了测试,结果表 2 所示。

      从粒径分布中可看出,PU - MMA 最大,PU - FA 最小,原因在于两种单体聚合过程中的成核方式不同。由于 MMA 的亲水性强,聚合初期有利于均相成核,同时部分水相中的单体可以引发聚合,吸附乳化剂分子形成新的乳胶粒,这种方式得到的粒子粒径较小,大部分单体仍以胶束成核为主,得到的粒子相对较大,因此 PU - MMA 表现出平均粒径较小、粒径分布较宽的特征。St 和 FA 在水相中的溶解度很小,主要为胶束成核,分布较窄。

2. 4 MMA,St,FA 改性对涂膜机械性能的影响

      实验考察了不同改性单体对涂膜机械性能的影响,结果如表 3 所示。

      从表 3 中可以看出,与未经改性的 PU - 0 相比,PU - MMA、PU - St、PU - FA 的断裂强度和硬度均有大幅提高,断裂伸长率有所降低。其中,PU - MMA 的拉伸强度最大,PU - St 的硬度最大。MMA 作为硬单体,其聚合物有非常好的机械性能和很高的硬度,PA 组分能够较好与 PU 组分混合,两者之间微观相容性较好,通过核壳结构,PU 与 PA 发生协同作用,从而使得 PU - MMA的拉伸强度和硬度有很大程度的提高。PU - St、PU - FA 也有类似的作用,但因 PU - St 中有大量的刚性苯环结构,在提高涂膜硬度的同时,也使得体系的相分离程度更大,而 FA 由于其特殊的氟化物结构,表面能很低,有向表面迁移的趋势,从而影响了核壳之间的协同作用,所以 PU - St 和 PU - FA 的机械性能比 PU- MMA 稍低。

2. 5 MMA,St,FA 改性对涂膜耐水性的影响

      从图2中可以看出,改性后的涂膜耐水性有较大的提高。一方面改性单体的引入可以提高聚氨酯体系的玻璃化温度,降低分子链段之间的自由移动,从而提高体系的耐水性。同时吸水率还受分子链段之间的作用力影响,分子间作用力越强,分子链段之间相对滑动收到限制,水分子难以进入到聚合物链段溶胀,吸水率自然就低。

2. 6 MMA,St,FA 改性对涂膜热稳定性能的影响

      图 3 对这几种涂膜热稳定性能做了比较。从图可以看出,MMA,St,FA 改性可以明显提高涂膜的耐热稳定性。在失重较低时,PU - St 对应的温度最高。在 310 ℃以下,PU - St 的失重非常缓慢,失重较小,表现出非常好的耐热性能,但是超过310 ℃时,PU - St 的失重有加剧趋势,并且失重会比同等温度条件下的PU - MMA 要大。这是由于 PU - St 中有刚性耐热的苯环结构,但两相之间的相容性不太好,表现出后期的失重趋势加剧。相比之下,FA 改性对聚氨酯涂膜热稳定性能的提高不如采用 St 和MMA 改性理想。

3 结 论

      采用不同的乙烯基单体分别对水性聚氨酯进行了改性,讨论了 NCO/OH 值对乳液和涂膜性能的影响,并对改性后的乳液及涂膜分别做了耐水性、机械性能以及耐热性等方面进行了比较分析。研究表明,改性涂膜在拉伸强度和硬度,耐水性,耐热性上均有较大的提高,其中,PU - St 表现出较好的硬度和耐热稳定性,PU - FA 表现出较好的耐水性,PU - MMA 表现较好的拉伸强度、耐水性和稳定性。

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