阳离子水性聚氨酯研究进展

      水性聚氨酯是相对于溶剂型聚氨酯而言的, 它是以水为分散介质, 通过一定方法将聚氨酯粒子分散在连续相 ( 水 ) 中的二元胶体体系。 水性聚氨酯具有无毒、 不易燃、 环境友好等优点, 现已被广泛应用于涂料、 皮革涂饰剂、胶粘剂等行业, 并逐渐取代溶剂型聚氨酯。 水性聚氨酯按照分散粒子是否带电可分为离子型和非离子型, 而离子型水性聚氨酯按照聚氨酯主链上的带电性质又可分为阴离子型、 阳离子型和两性离子型。

      目前, 对于阴离子水性聚氨酯的研究报道较多, 由于季铵盐型阳离子水性聚氨酯在制备过程中将预聚体季铵盐化的工序比较复杂, 成本较高, 且乳化后的产品有时不稳定, 相比于阴离子型水性聚氨酯, 阳离子型目前的研究报道较少, 而且主要停留在实验研究阶段, 国内实现工业化的产品很少。但阳离子型水性聚氨酯的分子链上带有正电, 对疏水的聚酯、丙烯基类织物纤维具有很好的浸润性, 在纺织、 皮革和造纸等领域具有广泛的应用前景。 与溶剂型聚氨酯相比, 阳离子型水性聚氨酯由于含有亲水基团, 因此存在涂膜耐水性差等缺点, 需对其进行改性才能拓宽其实际应用。 本研究着重介绍阳离子水性聚氨酯的合成机理、 合成方法及合成原料的选择,讨论影响其性能的因素, 简述了其改性和应用状况, 并展望了阳离子水性聚氨酯的发展趋势。

1 阳离子水性聚氨酯的合成

1.1 合成机理

      阳离子水性聚氨酯的制备通常分为 2 个过程: 一是阳离子离聚体的合成, 二是将阳离子离聚体均匀地分散在水中形成稳定的分散体。 根据聚氨酯化学原理, 阳离子离聚体的合成是先用含叔胺基团的扩链剂对预聚体进行扩链, 再用离子化试剂使叔胺基团离子化。 目前, 国内最普遍的方法是用 N- 甲基二乙醇胺 (M DEA )引入叔胺基团, 再用酸、 烷基化试剂或硫酸二甲酯使叔胺基团季铵化。 另外, 也可用卤素化合物引入阳离子: 先将聚醚或聚酯多元醇与异氰酸酯反应制成预聚体, 加入适量溶剂降低黏度后, 加入卤素化合物 (如 2, -二溴丁二酸 ) 扩链, 然后再适当加入溶剂降低黏度, 再加入三乙胺季铵化, 搅拌离子化, 该机理的季铵化是 SN2 ( 亲核取代 ) 反应。

1.2 合成方法

      目前阳离子水性聚氨酯的合成多采用溶液法和保护端基乳化法。

1.2.1 溶剂法

      先制得端基为) N CO的高黏度预聚体, 加入适量丙酮、 丁酮、 四氢呋喃等低沸点溶剂, 以降低黏度, 同时充当油性基和水性基的媒介。 然后用亲水扩链剂进行扩链, 在高速搅拌下加入水, 通过强力剪切作用使之分散于水中。 乳化后减压蒸馏回收溶剂即可制得聚氨酯分散体系。 由于丙酮对聚氨酯的合成反应表现惰性, 与水可混溶且沸点低, 且在同样条件下,以丙酮为溶剂制备的水性聚氨酯, 其粒径比以丁酮为溶剂所得乳胶粒径要小。 因此, 溶剂法中多用丙酮作溶剂, 因此溶剂法也叫丙酮法。

1.2.2 保护端基乳化法

      此法是在乳化前先用酚类、 甲乙酮亚胺等封闭剂将预聚物的部分) N CO保护起来, 制成封闭型聚氨酯预聚体, 使其失去反应活性, 再加入扩链剂和交联剂共乳化制成乳液。 应用时, 经加热解封出来的预聚物端) NCO与交联剂反应, 形成网状结构的聚氨酯胶膜。用保护端基乳化法制备的阳离子水性聚氨酯涂料能长期稳定地贮存在水溶液中而不凝胶, 在高温条件下活性基团被解封闭而互相反应, 构成网状聚合物, 成膜物不再被水和有机溶剂溶解。 其合成机理是将甲乙 2 组分按计量反应, 生成最终聚氨酯产物, 其中甲组分是多羟基预聚物, 乙组分是异氰酸酯和封端保护剂的加成物。

1.3 合成原料

1.3.1 多异氰酸酯的选择

      多异氰酸酯分为芳香族类和脂肪 (环 ) 族类。 芳香族异氰酸酯制备的聚氨酯由于具有刚性芳环, 因而使其硬段内聚强度增大, 聚氨酯的模量和撕裂强度一般比脂肪 ( 环 ) 族异氰酸酯型的聚氨酯大, 但耐老化性能较差, 易泛黄, 脂肪 (环 )族的聚氨酯则不会泛黄, 所以在对光稳定性能要求高的应用领域常采用脂肪 (环 )族类异氰酸酯。 由于异氰酸酯对聚氨酯的制备过程和性能有重要影响, 国内外研究者都在积极开发新型的多异氰酸酯, 如已有关于 TM XD I(四甲基苯二甲基二异氰酸酯 ) 的制备和应用的报道, 从化学结构看, 它虽具有芳香族环, 但由于) NCO远离苯环, 受苯环电子云的影响较小, 苯二甲基二异氰酸酯分子中的 2 个甲基上的氢原子又被甲基取代, 提高了耐 UV光老化性, 制品不易变黄, 可视为脂肪族异氰
酸酯。 但目前 TM XD I用于制备聚氨酯还只是在实验室制备和研究阶段, 工业化的水平还需进一步提高。

1.3.2 低聚物多元醇的选择

       常用的低聚物多元醇分为聚酯型和聚醚型, 相对分子质量通常在 600~ 3 000之间。 一般来说, 不同的聚二醇与二异氰酸酯制备的聚氨酯性能各不相同。 聚酯型聚氨酯比聚醚型聚氨酯具有较高的强度和硬度, 这是因为酯基的极性大, 内聚能( 1212 kJ /mo l)比醚基的内聚能 ( 41 2 kJ/mo l)高。 作为聚氨酯的软段组成, 软段分子间作用力大, 内聚强度较高, 机械强度也就越高, 并且由于酯键的极性作用, 与极性基材的粘附力比聚醚型优良, 耐热氧化性也比聚醚型好, 目前国外用于胶粘剂的主流水性聚氨酯产品通常是聚酯型的。 然而, 由于聚醚型聚氨酯的醚基较易旋转, 具有较好的柔顺性, 有优越的低温性能, 且聚醚中不存在相对易水解的酯基, 因此其聚氨酯的耐水解性比聚酯型的好。 低聚物多元醇的结构对聚氨酯的性能有重要影响,研究者都在积极开发综合性能优良的多元醇, 如现在市场上已有聚碳酸酯多元醇, 该产品与一般的聚酯、聚醚系的二醇相比显现出相当优异的机械性能、 耐水解性、热稳定性、耐候性和耐溶剂性, 是目前综合性能最优异的聚酯多元醇。

1.3.3 亲水扩链剂的选择

      目前, 卤素化合物的扩链剂主要是 2, 3 - 二溴丁二酸, 但由于其扩链反应温度较高, 用该扩链剂制备水性聚氨酯的报道较少。 胺类化合物的扩链剂主要有二乙醇胺、 三乙醇胺,N - 甲基二乙醇胺 (M DEA )、N - 乙基二乙醇胺 (N - EDEA )、N- 丙基二乙醇胺 (N - PDEA )、N - 苄基二乙醇胺 (N - BDEA )、叔丁基二乙醇胺 ( t- BuDEA t)、 二甲基乙醇胺、 双 ( 2 - 羟乙基 )苄基苯胺 ( BH BA )和双 ( 2- 羟丙基 )苯胺 ( BHPA ) 等, 由于胺类化合物本身就是一种催化剂, 因此其扩链的温度和加料方式的选择尤为重要, 若选择不当, 会伴随较多的副反应, 会使体系黏度增大, 后期乳化困难, 严重时会产生凝胶。 新型的扩链剂在不断开发中, 如已有 N - ( 2- 氰乙基 )二乙醇胺 [化学结构如式 ( 1) ]的报道, 在聚氨酯侧基引入极性基团氰基, 氰基是极性很强的基团, 其吸电子作用仅次于硝基, 氰的分子极性较大, 分子间引力很大。 在聚氨酯中引入氰基, 能提高其粘结力, 对不同基材均有优异的附着力, 该扩链剂可用于制备阳离子水性聚氨酯胶粘剂。