阳离子全氟烷基水性聚氨酯涂膜表面性能的研究

      随着环保法规的日益严格和人们环保意识的增强，具有环保、安全、低的 ＶＯＣ排放的水性聚氨酯的研究和开发逐渐成为研究的热点。水性聚氨酯通常的制备方法是在聚氨酯主链上引入亲水性链段，使其不需要借助强烈的机械搅拌或外加乳化剂就能很好地分散在水中形成稳定的分散液。然而亲水基团的引入使形成的膜具有较高的表面能，在提高亲水性的同时降低了膜的耐水性和拒油性能。含氟化合物因表面能低而具有疏水疏油性、润滑性、耐热和耐化学品性、抗玷污性和良好的生物相容性。因此，将含氟聚合物引入水性聚氨酯中，可望消除因对聚氨酯进行亲水改性而导致涂膜耐水性下降的弊病，同时赋予涂膜优异的表面性能，解决传统水性聚氨酯耐水、耐油性差的问题，同时提高耐热性、化学稳定性等，拓展水性聚氨酯在涂料、皮革、纺织、塑料、造纸、电子、化工和机械等领域的应用范围。

      研究表明，成膜时氟化组分中的—（ＣＦ２）ｎＦ 侧链越长，就能越多地覆盖氨酯基基团，因而其表面自由能相应地会越低，且聚合物侧链含有氟基团则更容易向表面迁移，从而更有效地降低成膜表层的表面能。本文采用全氟烷基乙基辛醇单体（结构见图１）对聚氨酯预聚体进行封端，使聚合物中引入带有１３个氟原子的长氟碳链全氟烷基，制备大分子侧链末端含全氟烷基基团的具有极低表面能的阳离子水性聚氨酯，考察聚氨酯成膜后的含氟成分的分布情况，测量涂膜的接触角，检测涂膜耐水性、耐油性、耐热性、耐蚀性等性能。

1 实 验

1．1 阳离子全氟烷基聚氨酯涂膜的制备

      先将 ＰＴＭＧ 在１２０℃、４ｋＰａ条件下真空脱水２ｈ，密封保存备用。向带有搅拌装置的有氮气保护的三口烧瓶中加入适量的 ＰＴＭＧ 和ＩＰＤＩ搅拌均匀并升温至８０℃反应２．５ｈ，降温至７０℃，随后按 一 定顺序加入计量的 ＭＤＥＡ、ＢＤＯ、ＴＭＰ、ＦＥＯＨ，反应数小时，待ＮＣＯ 含量达到理论值后，停止反（反应过程中可加入适量丙酮调节体系的黏度），最后降温至３０℃，加入无水乙酸成盐，强力搅拌下加去离子水高速乳化，制得阳离子全氟烷基水性聚氨酯乳液。

      将阳离子全氟烷基水性聚氨酯乳液在聚四氟乙烯模具内流延成膜，室温下干燥５ｄ后，放入烘箱中于不同设定温度下烘１２ｈ，放入干燥器内待检测涂膜性能。

1．2 性能测试

1．2．1 红外光谱表征（ＩＲ）

      使用德国 Ｂｒｕｋｅｒ公司的 Ｖ７０型傅立叶变换红外光谱仪，采用衰减全反射法对样品进行结构分析。

1.2.2 表面性能

      利用 ＣＡ－Ｄ型接触角测量仪（日本）测量在固体涂膜表面 上 附 着 的 纯 液 滴 的 接 触 角θ，然 后 利 用 Ｚｉｓ－ｎｍａｎ、Ｏ／Ｗ 等方法计算出固体表面的临界表面张力、表面自由能。

1.2.3 表面成分研究

      用表面电子能谱仪（ＥＳＣＡ）分析涂膜的表面成分。实验仪器为 ＶＧＥＳＣＡＬＢＡＭＫ－Ⅱ型电子能谱仪，Ｘ 射线枪：１５ｋＶ，１０ｍＡ，样品舱压力为１．３３×１０－２Ｐａ。

1.2.4 耐热性测试

      采用德国 Ｎｅｔｚｓｃｈ热失重分析仪 ＴＧ－２０９Ｆ１进行热失重（ＴＧ）分析测试。实验参数：氮气氛围，升温速度为１０℃／ｍｉｎ，升温区间为２０～６００℃。

1.2.5 耐蚀性能测试

      将涂膜分别在水、机油、二甲苯、１０％ 氨水溶液、１０％氢氧化钠、３％氯化钠溶液等介质中浸泡一定时间，观察外观的变化。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

      图２分别为不含氟聚氨酯（ａ）和含氟聚氨酯（ｂ）的红外谱图。

      图中曲线（ａ）与（ｂ），在２２７０ｃｍ－１处 均 无 吸 收 峰，说明聚氨酯 中 的—ＮＣＯ 已 经 完 全 参 与 反 应。３３１０～３３１６ｃｍ－１和１５３２ｃｍ－１处 分 别 为 氨 基 甲 酸 酯 中 Ｎ—Ｈ键的伸缩振动和弯曲振动吸收峰，１６９４ｃｍ－１处为氨酯基中 ＣＯ 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰，这 说 明 体 系 中 的—ＮＣＯ 和—ＯＨ 反 应 生 成 了 氨 酯 基。１０３０ ～１０３５ｃｍ－１ 为 季 铵 盐 阳 离 子 基 团 吸 收 峰，２９５０～２８５０ｃｍ－１为 ＣＨ３、ＣＨ２、ＣＨ 伸缩振动吸收峰，１４６０～１４６５ｃｍ－１为 ＣＨ３、ＣＨ２、ＣＨ 变形振动吸收峰。同时通过对比发现，除此之外，曲线（ｂ），１１４３ｃｍ－１为 Ｃ—Ｆ的伸缩吸收峰，８４６和８０９ｃｍ－１处为 ＣＦ３ 的伸缩吸收峰，６９６ｃｍ－１处为 ＣＦ２ 的变形振动吸收峰，这些吸收峰的存在表明了含氟聚氨酯中含氟基团的成功引入。

2.2 接触角与表面能

      由表１可知，表面自由能随氟含量的增加而减小，当氟 单 体 含 量 为 ２６．７０％ 时，表 面 自 由 能 最 小 达 到０．１７６０ｍＮ／ｃｍ。聚合物在成膜过程中，能自发产生取向作用，形成低表面能表面，极性较大的全氟链段逐渐从聚合物内部移动出来而聚集在膜与空气界面，而且较少的含氟单体就可使表面能有较大的改善，使得涂膜具有较低的表面能。一定范围内，随氟含量的增加，聚合物表面含氟链段在涂膜表面的量增大，表面能逐渐减小，且随氟单体含量的增加，成膜过程中迁移到空气界面的—ＣＦ３ 基团也随之增加，致使涂膜的表面能下降，涂膜的疏水性提高。而过多增加氟单体用量影响聚氨酯乳液乳化体系的稳定性，甚至不能乳化。

      温度对涂膜表面能的影响见表１，可以看出涂膜与液体的接触角有逐渐增大趋势，但当温度超过８０℃后，并不十分显著。这是由于聚合物表面富集的含氟量达到一定值时，氟链段在聚合物与空气界面趋于饱和，处于热力学平衡状态，再提高加热温度，接触角增大并不明显，对高温依赖性不大。

2.3 表面成分研究

       表２列出了 ＥＳＣＡ 表面分析的结果，其原子百分含量为相对值，是 Ｃ，Ｆ，Ｏ，Ｎ 的归一化结果。由表２可以看出，由于全氟基团的分子取向作用，含氟基团大多富集在聚合物和空气界面，涂膜表面氟含量要高于本体材料中理论计算氟含量，且这种表面富集作用随着材料中氟含量的增加而更加明显。这种氟单元结构处于聚氨酯涂膜的最外层，对 Ｃ—Ｃ 主 链 起 屏 蔽 保 护作用，尤其是大分子侧链中含有多个低表面能的—ＣＦ３基团，有利于改善涂膜的疏水性和耐玷污性。

2.4 耐热性

      由图３可以看出，当聚合物质量损失５０％时，曲线（ｂ）、（ｃ）与曲线（ａ）相比，发生了明显的右移。由图３可知，含氟聚氨酯曲线（ｂ）、（ｃ）的开始分解温度 Ｔ０．０２（质量损失２％时的温度，下同）明显高出不含氟聚氨酯曲线（ａ），同时，Ｔ０．１和 Ｔ０．３都有大幅增大，耐热性明显提高。

2.5 耐蚀性

      涂膜在不同的化学介质中浸蚀后的实验结果如表３所示。由上述对表面成分的分析，氟基团在胶膜表面的富集，使得少量 的氟基团就可以有效地覆盖胶膜的表面，从而提高了涂膜的耐蚀性。由表３的耐蚀性实验结果可知，涂膜的耐蚀性能优异，能抵御常规介质和环境的腐蚀，故阳离子全氟烷基水性聚氨酯涂膜具有长效防腐性能。

      由于聚合物中的氟原子具有小的原子半径、大的电负性和小的极化率，氟原子沿着锯齿状的碳键作螺线形分布，加上氟基团的表面富集，使碳链四周被一系列带负电的氟原子所包围，形成高度屏蔽，这种类似空间屏蔽的结构使任何原子或基团都不能穿过，因此聚合物很难发生化学反应，具有优异的耐腐蚀性能。

3 结 论

      研究引入１３个氟原子的长氟碳链全氟烷基乙基辛醇单体封端改性聚氨酯得到阳离子全氟烷基水性聚氨酯，当氟含量由０增加到２６．７％时，涂膜表面能由０．３９５１ｍＮ／ｃｍ 降低到０．１７６０ｍＮ／ｃｍ；成膜时产生了较大的取向作用，含氟基团向空气／聚合物界面伸展，对聚合物内部分子形成了很好的保护作用；随氟单体含量增加，耐热性逐渐提高；经盐雾试验和化学介质浸蚀后，涂膜外观无变化，具有优异的耐腐蚀性能。