水性聚氨酯阻燃涂料概述

      阻燃涂料又称防火涂料，是指涂覆于可燃性基材表面，能降低被涂材料表面的可燃性以阻止火灾迅速蔓延，或是涂覆于结构材料表面以用于提高结构耐火极限的一类物质。

      随着水性聚氨酯乳液在涂料行业的广泛应用，人们更多地关注一些高性能或环保安全型产品的研究及开发。近年来，水性膨胀型阻燃涂料研究较多，尤其是水性聚氨酯膨胀型阻燃涂料。

1 水性聚氨酯阻燃涂料概述

1.1 涂料的分类

      根据阻燃涂料的燃烧特性，可以将其分为膨胀型阻燃涂料和非膨胀型阻燃涂料。非膨胀型阻燃涂料，又叫防火隔热涂料，多为蛭石水泥系、矿纤维水泥系、氢氧化镁水泥系等无机体系，涂层厚度一般为 8～50 mm，耐火极限可达 30～180 min。膨胀型阻燃涂料一般由基料(成膜物质)、发泡剂、成炭剂、脱水剂及助剂组成。膨胀型阻燃涂料具有燃烧时产烟少、无毒、阻燃效果好等优点，且涂层薄、装饰性能优良，故具有更高的研究价值和应用价值。APP(聚磷酸铵)-PER(季戊四醇)-MEL(三聚氰胺)复合体系是常用的一种膨胀阻燃体系，在水性聚氨酯涂料中得到广泛的应用。

1.2 阻燃涂料的作用机理

1.2.1 非膨胀型阻燃涂料的作用机理

      涂层本身不燃或难燃，在高温下释放出不可燃气体，以冲淡氧气或可燃气体，高温下形成致密的釉膜层，能有效地隔绝氧气，并在一定时间内有一定的隔热作用。

1.2.2 膨胀型阻燃涂料的作用机理

       膨胀型阻燃涂料出现于 20 世纪 30 年代，一般分为化学膨胀型和物理膨胀型两种。涂层在受热达到一定温度后，涂料表面的薄膜熔融，并起泡隆起，形成海绵状隔热层，可有效地阻挡火焰对基材的热传导和热辐射。涂料在起泡隆起的同时释放并在海绵状发泡体的空隙中充满惰性或阻燃性气体，可有效抑制火焰燃烧。它是目前应用比较广泛的无卤阻燃涂料。

(1) 物理膨胀型机理

      该阻燃体系是由酸源、炭源、气源三个基本组分构成。其阻燃机理为：在受热或火焰作用下，酸源、炭源和气源发生化学反应，酸源使炭源脱水成酯，酯分解、交联形成熔体，气源与熔体作用膨胀生成具有隔热、隔氧功能的多孔状炭阻挡层，或者可阻止火焰的传播，使基材免于进一步降解、燃烧，从而获得良好的阻燃效果。与传统膨胀型阻燃体系相比，化学膨胀型阻燃体系具有阻燃效率高、无熔融滴落物、低烟、无毒、无腐蚀气体释放等优点，符合环境友好阻燃体系的要求，是当今无卤阻燃材料的发展方向之一。

(2) 化学膨胀型机理

      在加热或火焰的作用下，通过阻燃剂自身的物理膨胀(而不是组分间的化学作用)在材料表面形成具有隔热、隔氧作用的膨胀层，一方面可以减少辐射到被阻燃基材的热量，降低表面温度，抑制或组织基材的进一步降解或燃烧，另一方面可以减少热降解产生的可燃性产物与氧气在气固相的扩散，抑制或阻止火焰的进一步传播。

1.3 水性聚氨酯阻燃涂料的制备方法

      阻燃涂料的关键是阻燃剂，根据阻燃剂在水性聚氨酯乳液中不同的存在方式，可以将水性聚氨酯阻燃涂料的合成方法分为共混复配法和软硬段改性法。共混复配法主要是以水性聚氨酯为基料，通过加入相关的阻燃剂、改性剂等辅料，使水性聚氨酯乳胶粒对阻燃成分进行吸附和包裹合成膨胀型阻燃水性聚氨酯乳液，从而得到所需性能的水性聚氨酯涂料。制备了环保型高性能阻燃聚氨酯合成革，以水性聚氨酯为原料，磷化物耐久可塑剂为阻燃剂，配以改性剂、分散剂等辅料组成，其阻燃值大大优于 EN71-2 垂直燃烧指标要求。采用阻燃水性聚氨酯涂层胶HT-11系列、渗透剂 JFC、三聚氰胺树脂等对厚重牛津帐篷布后整理，获得了良好的防水、阻燃、耐洗等性能。软硬段改性法是指分别对水性聚氨酯的软段和硬段进行阻燃改性，将阻燃元素作为反应单体，最后成为水性聚氨酯结构单元的一部分。例如在 WPU 分子中引入含卤素、N、P 等的基团可提高 WPU 的阻燃性，还可以通过添加有机硅低聚物改性 WPU 使其热稳定性有较大的提高。软段阻燃改性通常是先将反应型阻燃剂与其他试剂合成出带有阻燃元素的大分子聚醚多元醇或聚酯多元醇，再与异氰酸酯反应，最终得到阻燃水性聚氨酯乳液。用含磷、卤素阻燃聚醚多元醇代替部分 PPG，与 IPDI 反应，再用亚硫酸氢钠对 NCO 基团封端，得到封端型的水性聚氨酯，然后对纯棉织物和涤纶织物进行阻燃整理，整理剂用量为 60g/L 时，皂洗前可达到 GB/T 5455—1997《纺织品 燃烧性能试验 垂直》中 B1 标准。硬段阻燃改性是将阻燃剂作为扩链剂或固化剂引入到水性聚氨酯中，即阻燃成分直接以小分子的形式嵌到聚氨酯中。利用扩链反应，将阻燃剂双(4-胺基苯)苯氧化磷(BAPPO)引入带水性聚氨酯分子中，BAPPO 含有两个氨基，可用来替代 EDA 进行扩链。无 BAPPO 的水性聚氨酯膜的氧指数为 24%，而加入BAPPO 的水性聚氨酯膜的氧指数为 27%，因此阻燃性能较好。

2 水性聚氨酯膨胀型阻燃涂料

2.1 水性聚氨酯膨胀型阻燃涂料的组成

      该种涂料由基料树脂、催化脱水剂、成炭剂、发泡剂以及填料和助剂等组成，影响性能的主要是基料及阻燃添加剂。其中基料树脂为改性或未改性的水性聚氨酯，其他主要组分及其作用见表 1。

2.2 各组分的选择准则及其对阻燃性能的影响

      为了使阻燃体系与基料相作用达到优良的阻燃效果，各组分需要满足一定的条件。(1) 为了具有实用性，酸源必须能够使含碳多元醇脱水。而在火灾发生前，不希望脱水反应发生，所以常用的酸源都是盐或酯，酸源释放酸必须在较低的温度进行，尤其应低于多元醇的分解温度。(2)炭源的有效性与碳含量和活性羟基的数量有关。炭源应在其本身或集体分解前的较低温度下与催化剂反应。例如，纤维素可用作膨胀炭源，但它不能用于保护纤维素基体，因为两者的分解温度相近。(3) 气源必须在适当的温度分解，并释放出大量气体。发泡应在熔化后和固化前发生。适当的温度与体系有关。反应发生的温度也很重要，例如磷酸铁和聚磷酸铵很相似，但磷酸铁的分解温度低，可使淀粉脱水，而聚磷酸铵适合与季戊四醇反应发生脱水反应。不同组分物质所构成的阻燃体系的阻燃性能存在着较大的差异。一直以来，有关膨胀型阻燃剂的研究很多，其中阻燃效果的研究是个热点。以下主要结合近年来相关的研究文献，探讨一下不同组分对阻燃性能的影响。通常使用的成炭剂的炭化效果差，成炭量少，炭层质量差，影响阻燃体系的阻燃效果，为此可以合成新型成炭剂以提高阻燃性能。合成了一种新型成炭剂，将其和聚磷酸铵(APP)复配构成膨胀型阻燃体系，应用到聚氨酯涂料中，所得防火阻燃体系具有良好的阻燃、抑烟性能。以磷酸脒基脲(GUP)-聚磷酸铵(APP)-季戊四醇(PER)-三聚氰胺(MEL)为膨胀阻燃体系，制得膨胀型水性氨基树脂阻燃涂料，经锥形量热仪和热重分析证明，所得阻燃涂料成炭性好，阻燃效果明显，点燃时间长达 7 min，超过市售膨胀型阻燃涂料的 2.5 倍，抑制红热燃烧效果显著，且抑烟效果明显。

      发泡层越厚，发挥的防火作用越大，阻燃剂氢氧化铝与膨胀型阻燃体系复配，使所形成的涂膜具有较厚的厚度，以使在遇火受热时有更厚的发泡层，阻燃效果更好。用炭化剂季戊四醇、催化剂磷酸二氢铵、发泡剂双氰胺按 2.8∶1.0∶6.2 的质量比混合，加入液体石蜡溶解，再复配氢氧化铝无机阻燃剂，并使之混溶于防水涂料中，得到木材膨胀阻燃涂料，当膜厚为 2 mm 可达到较好的阻燃效果。

      阻燃协效剂具有增强阻燃性能的作用，将其与膨胀型阻燃体系协同作用，阻燃效果更加显著。以多聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇为膨胀阻燃剂，埃洛石纳米管(HNTs)为阻燃协效剂，制备了水性超薄膨胀型钢结构防火涂料，结果表明：HNTs 对防火涂料的耐火性能影响显著，当阻燃体系中 HNTs 含量为 10.86%时，HNTs 与膨胀型阻燃剂之间有阻燃增效作用，耐火性能优异。除此之外，集酸源、炭源和气源于一身的“三位一体”的单体膨胀型阻燃剂，因可避免配比误差引起的阻燃效果下降问题，且具有无卤、高效、低烟等优点，已成为近年来无卤阻燃剂研究的热点，尤其是磷氮膨胀型阻燃剂。以新戊二醇、三氯氧磷及咪唑衍生物等为原料，合成了新型单组分磷氮膨胀阻燃剂，热分析表明，目标产物具有较高的热稳定性和良好的成炭性，对控制火焰传播非常有利。