水性聚氨酯乳液中各组分的定性定量分析方法探讨

      聚氨酯（PU）乳液以水为分散介质，具有对环境无污染、不燃、成本低等特点，在涂料和胶粘剂领域应用广泛。制备水性聚氨酯所用的原料一般包括低聚物多元醇，异氰酸酯，扩链剂，成盐剂，水和有机溶剂，乳化剂等。PU 乳液的组成和结构与性能有密切关系，其影响因素包括异氰酸酯种类，多元醇种类及其分子量大小，亲水单体（主要是 DMPA）的种类及用量，中和度，NCO/OH 投料比，交联度等等。

      因此了解 PU 乳液组成对乳液的开发和应用具有重要意义。有关水性聚氨酯的应用与研究进展的文献不少，但有关其组成成分的分析方法的文献非常少，有的文献研究过不同软段聚氨酯的红外分析，环氧改性聚氨酯的结构分析与表征等等，但都不是对样品的全剖析。本文采用多种分析仪器综合分析方法，对水性聚氨酯乳液进行各组分的定性定量分析方法探讨，目前在相关文献中未看到类似报道。其大致分析流程如图 A：

1 试验部分

1.1 主要仪器与材料

      液相色谱 - 质谱联用仪 Alliance2695-LC/ZQ4000 （Waters, USA）； 气 相 色 谱 - 质 谱 联 用 仪HP6890/5970（Agilent, USA）；核磁共振波谱仪 Avance400（Bruker, Germany）；傅立叶变换红外波谱仪 AVATAR370（Nicolet, USA）；气相色谱 GC3010（Shimadzu JP）；凝胶色谱仪 Dvp（Shimadzu JP）；水性聚氨酯乳液样品: 合肥恒天新材料科技公司产品。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱（IR）和凝胶色谱（GPC）分析

      将样品均匀涂膜在干净玻璃片上，放入真空干燥箱内在 50℃ 条件下烘干 2h 备用。去除溶剂后样品采用溴化钾压片方法做红外光谱分析；将样品用四氢呋喃溶解成 0.5%浓度样品溶液，经针头过滤器过滤后做凝胶色谱分析。从红外光谱图（见图 1）上主要吸收峰表明：3372cm-1 是氨基 VN-H 的吸收峰；1731 cm-1 是氨基中的 VC=O 的吸收峰；1539 cm-1 是氨基的变形振动峰；1257 cm-1 处是氨酯基的 VC-O-C 伸缩振动峰，这些特征峰表明氨酯键存在。2926cm-1;1463cm-1 是 -CH2- 的吸收峰。1162cm-1 吸收峰表明可能是聚酯型聚氨酯。另外凝胶色谱对该树脂进行了分子量及分布分析 （Mn ＝4693；Mw ＝26496；Mw/Mn=5.65）,见图 2。

2.2 聚氨酯乳液的溶剂分析

      水是水性聚氨酯的主要介质，但在聚氨酯乳液制备中，有时预聚体粘度很大，以致不能有效分散，从而得不到稳定的乳液，因此适当加入有机溶剂来降低粘度以利于分散。对其溶剂分析可以了解乳化的方法。

      用甲苯溶解成合适浓度样品，以针头过滤器过滤后做气相 - 质谱分析，可判定出该样品中有丙酮。然后以正己烷为内标（重量与样品中丙酮含量大致相当），用甲苯为溶剂，用气相色谱的峰面积和相对校正因子，进行丙酮的定量分析。最后用测定的样品固含量，定量出溶剂中水和丙酮的比值。

2.3 水性聚氨酯组成分析

2.3.1 异氰酸酯种类的分析

     采用乙醇胺（MEA）降解方法。取适量样品（已去除溶剂）于玻璃试管中，用四氢呋喃将样品充分溶解后加入乙醇胺和少量沸石，加热沸腾 2h 并冷凝回流。取上述反应液做 GC-MS 分析。分析结果是该样品中含有异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI） 。

2.3.2 多元醇种类的分析

      采用皂化（KOH/EtOH）降解方法，目的是分析聚酯中多元醇和多元酸。取适量样品（已去除溶剂）于玻璃试管中，用四氢呋喃将样品充分溶解后，然后加入 1M KOH 乙醇溶液和少量沸石，在 90℃油浴加热 2h 并冷凝回流。反应液分固体 （多元酸的钾盐）和液体两部分（多元醇），液体部分用浓盐酸中和至中性，经针式过滤器过滤后作 GC-MS 分析（必要时需作酰化反应），固体部分烘干后进行酯化反应，反应后的溶液用正己烷萃取后作 GC-MS 分析。分析结果该样品中含有丁二醇（1,4 BG） 和己二酸（1,6 AdA） 。

2.3.3 亲水性扩链剂的分析

      由于在对样品进行表面活性剂分析时，发现样品中不含乳化剂，只看到了成盐剂三乙胺，所以判定这种水性聚氨酯一定含有亲水性扩链剂，为此对上述皂化后的液体部分，中和后取上清液并蒸发溶剂，硅烷化衍生反应后作 GC-MS 分析，确定该样品中所用的扩链剂是 2，2 二羟甲基丙酸（DMPA） 。

2.4 水性聚氨酯中各成分的定量分析

      用傅立叶变换 - 核磁共振波谱对样品中树脂成分进一步确认，从核磁共振谱图上的主要吸收峰表明：氢 谱 δ=4 . 1ppm 和 δ=1 . 68 ppm 及 碳 谱δ=63.7ppm， δ=25.2ppm 属于 1,4-BG 中 -O-CH2-C-C-CH2-O,O-C-CH2-CH2-C-O 峰；氢 谱 δ=2 . 3ppm 和 δ=1 . 66 ppm 及 碳 谱δ=33.7ppm， δ=24.2ppm 属于 1,6-AdA 中 -OCCH2-C-C-CH2-CO-;-OC-C-CH2-CH2-C-CO- 峰；碳谱 δ=8.5ppm 属于 DMPA 的 CH3 峰；碳谱 δ=157.0ppm； δ=155.8ppm 属于树脂中IPDI 氨基甲酸酯中羰基峰；碳谱 δ=160ppm； δ=159ppm 属于树脂中 IPDA 脲基峰；碳谱 δ=173.1ppm 属于聚酯多元醇中羰基峰。

      从 C-NMR 和 H-NMR 光谱分析，更进一步证明该样品是聚酯型聚氨酯，见图 3，图 4。由核磁定量碳谱吸收峰的峰面积数值进行定量分析，各成分定量谱峰已在定量碳谱图中所标示。综合以上步骤分析，表明该水性聚氨酯乳液应为阴离子型聚氨酯乳液，是由聚酯二元醇，异佛尔酮二异氰酸酯及含羧基的二羟基化合物生成聚氨酯预聚体后，在水中乳化形成的。水性聚氨酯乳液剖析最后结果为：固含量为 50% ；溶剂含量为 50%，其中水占 17%和丙酮占 33%；中和试剂是三乙胺；树脂分子量：数均Mn＝4693，重均 Mw＝26496，Mw/Mn=5.65；树脂组成：IPDI/IPDA/AdA/1,4BG/DMPA= 5.7/2.7/43/45.3/3.3（摩尔百分比）.

3 结 论

      本文用多种分析仪器和分析手段，探讨了水性聚氨酯乳液各组分的定性定量方法，为分析这类物质提供另一种思路。分析结果表明该水性聚氨酯乳液应为羧酸型阴离子聚氨酯乳液，是由聚酯二元醇，异佛尔酮二异氰酸酯及含羧基的二羟基化合物（DMPA）生成聚氨酯预聚体，然后用丙酮溶解预聚体后在水中乳化形成的，并对聚氨酯乳液中树脂和溶剂成分进行了定量分析，凝胶色谱对该树脂进行了分子量及分布分析，为水性聚氨酯乳液的开发和研究提供一定的技术支持。