水性聚氨酯成膜剂合成工艺优化的探讨

      随着人们生活水平的日益提高， 皮革制品这种高档消费品在受到大众追求的同时要求也越来越高。不仅要有时尚的款式，还应具备必要的防水、防油、防污等性能。防水革就是为了满足消费者日益增长的需求而制备的。它不仅具有穿着舒适、卫生的特点， 主要是进一步扩大了皮革的应用范围， 如高尔夫球鞋、户外休闲鞋、服装手套革等， 具有很大的应用价值。而作为皮革涂饰剂重要组成成分的成膜剂是防水皮革遇水时最先接触的部分。因此， 制备防水性成膜剂就至关重要。水性聚氨酯皮革成膜剂自 1972 年拜耳公司成功制备后， 经过近三四十年的发展， 目前已能和常用的丙烯酸涂饰剂分庭抗礼甚至超过其市场份额。虽然水性聚氨酯具有优良的耐侯性、耐磨性、耐低温性等优点， 但因自乳化体系引入的亲水基、选用的原料以及制备工艺都会导致涂膜耐水性降低。

      本文采用正交试验考察多元醇种类、NCO /OH值、软硬段比例、DMPA 用量和乙二胺扩链剂对水性聚氨酯膜防水性及力学性能的影响， 以期对合成防水的水性聚氨酯成膜剂提供理论依据和技术基础。

1 实验

1． 1 实验原料及仪器

      异氟尔酮二异氰酸酯( IPDI) ， 聚碳酸酯二醇( PCDL2000) ， 旭化成株式会社; 改性聚醚 S2000，SH2000， 聚氧化丙烯二醇( PPG2000) ，  二月桂酸二丁基锡( DBTDL) ， 二羟甲基丙酸( DMPA) ， 三乙胺( TEA) ， 乙二胺( EDA) ， DZF － 6021 型真空干燥箱， 上海科技有限公司; 万能拉力机， 高铁科学股份有限公司; NEXUS 670 红外光谱仪， 美 国 Nicolet公司。

1． 2 WPU 乳液的制备工艺

      称取一定量的多元醇于四口烧瓶中， 真空 120℃ 脱水 4 h。然后降温到 80 ℃ ， 按表 1 中因素水平 添加计量比的 IPDI， 滴加几滴催化剂 DBTDL，反应 2 h 降温至 70 ℃ ， 加入经干燥脱水处理的扩链剂 DMPA、BDO 扩链反应 3 h 后， 降温至 50 ℃ 用TEA 中和 0． 5 h。最后加入去离子水高速搅拌乳化得到水性聚氨酯乳液。

1． 3 WPU 膜的制备

      取一定量水性 WPU 乳液于聚四氟乙烯板中，先室温干燥 48 h 再于 50 ℃ 烘箱中干燥 72 h 后将膜剥离置于干燥器中待用。

1． 4 分析方法

1． 4． 1 红外图谱

      取适量干燥的聚氨酯膜用丙酮溶解， 再制备透明平滑的聚氨酯膜样品， 采用美国 Nicolet － NEXUS670 傅里叶红外光谱仪测定。

1． 4． 2 涂膜吸水率测定

      裁取干燥后聚氨酯膜 2 cm × 2 cm， 质量， 记为M1， 在去离子水中浸泡 24 h 后用滤纸吸干表面水分， 称量质量记为M2， 吸水率采用如下公式:吸水率 = M2 － M1/M1× 100%

1． 4． 3 涂膜拉伸强度、断裂伸长率

      按 ASTM － D 638 － 91 标准执行， 样品宽度 5mm， 长度 25 mm， 设置拉伸速率为 100 mm /min。

1． 4． 4 涂膜剥离强度测定

      按 GB /T 2791 － 1995 执行。

2 结果与讨论

2． 1 红外图谱分析

      从所 制 备 的 聚 氨 酯 红 外 图 谱 中 可 以 看 出，2270cm － 1处没有特征峰， 表明水性聚氨酯中 NCO 基团全部参与了反应生成氨基甲酸酯键或者脲键。用 PCDL2000、PPG2000、S2000 和 SH2000 四种软段材料合成的水性聚氨酯均可以明显看到 3310 cm － 1附近的 N － H 的伸缩振动吸收峰和 1700 cm － 1 附近的 － CONH － 的 C = O 伸缩振动峰， 以及 1240 cm － 1处的 N － C － O 的伸缩振动峰等， 这说明所有的配方均生成典型的聚氨酯结构。改性聚醚S2000和SH2000图谱中， 3000 cm － 1 附近的宽峰可能是双酚A 的苯环骨架吸收峰和 CH2、CH3、CH 的伸缩振动峰的复合。

2． 2 正交试验结果

      本正交试验以防水型水性聚氨酯最主要的性能———吸水率为评价指标， 考察工艺对聚氨酯防水性的影响。吸水率越低，则聚氨酯膜的耐水性越好。防水性越好。实验结果见图 2。

       由图 2 可知在本实验条件下， 以软段材料聚碳酸酯二醇 ( PCDL2000) ， DMPA 用量 4% ， NCO /OH值 1． 4， 软硬段比例 45% ， 乙二胺用量 0． 5% 为最佳条件， 其影响因素的主次顺序依次为: 多元醇种类、DMPA 用量、NCO /OH 值、软硬段比例、乙二胺用量。

      由图 2 得到单因素对吸水率的影响效应图， 分别为图 2 ～ 图 6 所示。

      S2000、SH2000 为双酚 A 分别与环氧乙烷、环氧丙烷嵌段聚合得到的改性聚醚。因为醚键的耐水解性好于酯键， 期望用改性聚醚来提高聚氨酯的防水性。但如图 2 所示， 改性聚醚 S2000、SH2000制备的聚氨酯膜的吸水率都接近 45% ， 防水性很差， 其吸水率甚至高于聚氧化丙烯二醇( PPG2000)所制备的聚氨酯膜。说明改性聚醚不能用于制备防水性聚氨酯。而聚碳酸酯二醇( PCDL) 的分子主链上含有脂肪族亚烷基和碳酸酯基重复单元， 与传统型多元醇所制备的聚氨酯材料相比， 聚碳酸酯二醇型聚氨酯具有优良耐水解性、耐氧化性、和力学性能， 从本实验数据也证明聚碳酸酯二醇确实是制备防水性聚氨酯成膜剂的优良软段多元醇材料。

      水性聚氨酯的合成是一种自乳化体系， 必须在聚氨酯分子链上引入适量亲水基， 经过中和成盐，再加水使盐电离得到聚氨酯乳液。但引入亲水基过多对聚氨酯膜的吸水率很大， 聚氨酯成膜剂的防水性能降低。因此， 亲水基的引入量是制备防水型聚氨酯成膜剂的关键 。图 3 为亲水基 DMPA 含量对聚氨酯膜吸水率的影响曲线。如图 3 所示， 聚氨酯膜的吸水率随着亲水基引入量的增加而增加。说明亲水基含量越大， 聚氨酯膜防水性越差。当亲水基 DMPA 用量为 4% 时， 聚氨酯膜的吸水率最低，防水性最好。但当 DMPA 用量低于 4% 时， 则制备的水性聚氨酯不能乳化成功， 得不到性能稳定、外观良好的乳液。因此， DMPA 用量为控制在 4% 时为最佳用量。

      图 4 为 NCO /OH 值对聚氨酯膜吸水率的影响。由图 4 可见， 当 NCO /OH 低于 1． 4 时， 随着 NCO /OH 的增加， 涂膜吸水率降低， 防水性增加; 当 NCO /OH 高于 1． 4 时， 涂膜吸水率增加， 防水性降低。这是因为当 NCO /OH 低于 1．4 时， 随着 NCO /OH 的增加， 生成的聚氨酯分子量增加， 不利于水分子进入聚氨酯导致其吸水率降低， 防水性增加。而NCO /OH 高于 1． 4 时， 聚氨酯分子量过大， 乳液粒径太大使聚氨酯分子链在干燥堆砌时较为混乱， 有利于水分子进入聚氨酯膜内部， 导致吸水率增大。

      图 5 为聚氨酯硬段比例对聚氨酯膜吸水率的影响。聚氨酯由于微相分离的分子结构得到了广泛的应用。当硬段含量在 40% ～ 60% 时， 聚氨酯分子中的软段和硬段均有可能为连续相。由实验可知，当硬段含量为 45% 以下时， 软段为连续相， 硬段为单相分散于软段基料中， 随着硬段含量的增加， 提高了硬段相的有序性， 吸水率降低， 防水性提高。而当硬段含量高于 45% 时， 聚氨酯分子中发生了相逆转， 硬段为连续相， 软段为单相， 而硬段多为极性较强的基团， 如脲基、氨基甲酸酯基等， 很容易与水分子形成氢键， 使聚氨酯膜的吸水率提高， 耐水性降低。

      图 6 为乙二胺对聚氨酯膜吸水率的影响。乙二胺作为扩链剂可以使聚氨酯分子发生二次扩链， 进一步增加聚氨酯相对分子质量， 对聚氨酯膜吸水率有很大影响。但实验发现， 乙二胺用量对聚氨酯膜的吸水率影响并不大。

2． 3 力学性能分析

      防水型聚氨酯成膜剂的第一功能是皮革涂饰成膜剂， 其机械性能对皮革制品性能影响较大， 所以必须对其力学性能进行研究。本部分主要考察正交试验吸水率相对较好工艺方案的力学性能。

      从表 3 中可以看出， 方案 1 ～ 4 是由聚碳酸酯二醇( PCDL2000) 制备的水性聚氨酯膜， 无论是抗张强度还是剥离强度都好于其他多元醇材料所制备的聚氨酯膜， 这说明聚碳酸酯型聚氨酯不仅有优良的防水性， 其力学性能也比聚醚型聚氨酯好， 但断裂伸长率还不能达到皮革涂饰成膜剂的要求， 还需要进一步的研究。硬段含量较高的方案 4， 5， 6 均有较好的力学性能。这是因为当由氨基甲酸酯基、脲基、脲基甲酸酯基组成的硬链段含量较高， 聚氨酯膜由于氢键的作用形成明显的微相分离结构， 充当物理交联点的硬链段增多， 对膜的力学性能贡献较大。

3 结论

      防水型聚氨酯成膜剂的防水性能受诸多工艺因素的影响。经实验发现:

      ( 1) 防水型水性聚氨酯合成最佳工艺为: 采用聚碳酸酯二醇为软段材料， DMPA 含量控制在 4%左右， NCO /OH 值为 1． 4， 硬段比例为 45% ， 乙二胺用量 2% 。

      ( 2) 由正交实验结果极值 R 知道， 所选用的多元醇种类对制备的聚氨酯膜防水性影响最大， 而乙二胺的用量的影响最小。硬段含量对聚氨酯膜力学性能影响较大。