水性聚氨酯/凹凸棒土纳米复合材料的制备与研究

      利用无机纳米材料（纳米二氧化硅、纳米蒙脱土、纳米碳纤维等） 对 WPU（水性聚氨酯） 进行改性，是近年来对 WPU 研究的一个重要方向。由于纳米材料本身具有的特性，只需加入很少量的纳米材料，就能使复合材料的某些性能大大提高，不仅改性成本低，而且操作简单。

      “纳米复合材料” 一词是 20 世纪 80 年代初由 Roy和 Komameni 提出来的，是指两种或两种以上的固相在一维方向上以纳米级（1~100 nm） 复合而成的复合材料，或者指分散相至少有一维尺寸＜ 100 nm 的复合材料。

      在纳米材料改性 WPU 复合材料中，价廉物美的层状硅酸盐是目前研究较多的。因为一方面，层状硅酸盐是天然矿物材料，储量丰富，易于加工 ；另一方面，由于其本身所具有的特性，使该类填料只需很小的填充度就能使材料的性能提高很多，在工业中具有广泛的应用前景。尽管已有很多研究报道用层状硅酸盐改性 PU，使 PU 材料的性能得以很大的提高，但由于层状硅酸盐纳米晶层中的结合力很高，很难对此进行工业化。

      据了解，在 PU 领域还未见到层状硅酸盐纳米改性材料商品化，因而寻找比层状硅酸盐更容易解离为具有高形状系数的增强纳米填料成为新的课题。长期一直被用作吸附材料的凹凸棒土（AT）正是这样的一种材料。AT 与 MMT（蒙脱土）一样，是来源广泛的天然矿物，但 AT 是一维纳米材料，比两维纳米尺寸的 MMT 更容易解离、分散。近年来，已有不少的文献报道用 AT 来改性高聚物，制得性能良好的纳米复合材料。

1 实验部分

1.1 原料

水性聚氨酯，自制 ；凹凸棒土，凹凸棒材料有限公司。

1.2 性能测试

（1） 扫描电镜（SEM） 测试

      测 试 仪 器 ： JSM-5600LV 型 扫 描 电 子 显 微 镜，JEOL 电子株式会社，日本。试样制备 ：将乳液试样置于平底玻璃器皿中，自然干燥 1 周左右，再在 40℃下抽真空 24 h，制成厚度约 0.5 mm 的薄膜。 薄膜试样 1 在液氮中骤冷脆断，脆断截面喷金观察 ；薄膜试样 2 用通用拉力仪以 50 mm/min 的速度拉断，拉断截面喷金观察。

      测试条件 ： 在 10 kV 加速电压下观察其内部形态。

（2） 力学性能测试

      测试仪器 ： DXLL-20000 型通用材料试验机，电子科技股份有限公司。

      试样制备 ：制备约 20 mm（长） ×5 mm（宽） ×0.4 mm（厚） 的试样。

      拉伸条件 ： 拉伸速率为 50 mm/min， 夹距为 10 mm，在 25℃下拉伸。每个试样拉伸 5 次，取平均值。

（3） 吸水率测定

      称取质量为 W1 的乳胶膜，浸入去离子水中，室温下放置 24~72 h 后取出， 擦拭去表面残余水分，称其质量为 W2，按下式计算吸水率 w ：

      W=(W2-W1)W1×100%

2 结果与讨论

2.1 凹凸棒土形貌特征分析

      凹凸棒土（AT） 的理想化学式为Mg5Si8O20 （OH） 2（OH2） 4 • 4H2O，是一种含水镁铝的硅酸盐矿物，具有独特的层链状分子结构，其晶体结构模型见图 1。

      AT 具有 3 层结构，上下 2 层为硅氧四面体，中间层由不连续的镁铝或铝氧八面体构成，每个结构单元通过 1 个氧原子连接而成孔道式的晶体结构，形成纤维状的单晶，晶体表面富含羟基基团。由于 AT 的晶体结构中含有类似于沸石的孔道，因此它具有较高的比表面积，也就具有很高的吸附性。

      将提纯的 AT 经 30 min 超声波处理，并快速烘干后进行 SEM 和 TEM 观察，观察结果见图 2、图 3。从图 2、图 3 可见 ：经过 30 min 超声波处理后，AT晶束已基本离解成单根棒状晶体，只有少量的棒晶束没有解离。AT 棒晶无规地排列，单根晶体的直径＜ 100 nm，长度在几百纳米到几微米之间。同时在制备电镜试样时发现，AT 在剪切作用或超声波的作用下能很好地分散在水介质中，但由于 AT 晶体的比表面积很大，容易聚集。

2.2 WPU/AT 纳米复合材料的形态结构

      为了制备较为均匀的 WPU/AT 纳米复合材料，在制备 WPU/AT 纳米复合材料前，先将 AT 分散在固含量较低（质量分数约 1%） 的 WPU 中，然后再将分散的 AT 悬浮液加到 WPU 中，制得纳米复合乳液。纯WPU 和 WPU/AT 纳米复合材料低温脆断面的 SEM 照片见图 4。

      从图 4 可见 ：纯 WPU（图 4-a） 的脆断面很光滑，主要表现为脆性断裂 ； WPU/AT 纳米复合材料（图4-b，4-c） 的脆断面很粗糙，在宏观上表现为脆性断裂，但在断口的局部区域有少量的韧性断裂现象，断面纹路起伏状况随 AT 含量的增加而更明显，断面纹路起伏是塑性流动引起的，说明 AT 的加入使材料具有更好的柔韧性。纳米复合材料的断面有许多亮点分散在连续的暗相中，通过比较判断，照片中白色明亮的粒子是 AT，暗区连续相为 WPU 基体，AT 无规地分散在 WPU 基体材料中。

      从图 4-d，4-e 放大 10 000 倍的照片中可以较清晰地看出 AT 在水性聚氨酯复合材料中的分散形貌，大部分 AT 呈单个晶体形式存在，也有极少部分团聚体。AT 与 WPU 基体的结合力强，在断面上只有少量的AT 被拔出，大部分都与 WPU 基体紧密结合在一起。

      试样 WPU/AT2 脆断面和拉伸断面放大 10000 倍的 SEM 照片见图 5。

      由图 5 可见 ：骤冷脆断和拉断 2 种方式得到的断面形貌特征比较相似，拉断截面的表面并没有出现明显被拔出的 AT。这说明 AT 与 WPU 基体材料之间的结合很紧密，两者之间存在着很强的相互作用。

2.3 WPU/AT 复合材料的力学性能

      纯 WPU 和 WPU/AT 纳米复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和拉伸 100% 伸长时的模量（E100%） 列于表 1 中。

      由表 1 可见 ：拉伸强度和断裂伸长率随 AT 含量的增加并不是无限制增加，AT 含量为 2% 的 WPU/AT2 材料的拉伸强度和断裂伸长率最高 ；AT 含量继续增加，断裂伸长率和拉伸强度反而下降，这可能是因为随 AT 含量的增加，其自身会发生部分团聚，相当于减少了有效 AT 的含量，同时由于团聚的 AT 会导致应力集中，材料容易被破坏，因而使拉伸强度和断裂伸长率都有所降低。值得提出的是， WPU/AT 纳米复合材料的拉伸强度和断裂伸长率同时得到提高。通常拉伸强度的增加会导致材料断裂伸长率降低，但本研究中复合材料的断裂伸长率变化趋势与拉伸强度相一致，断裂伸长率也呈非线性增加（见表 1）。

      众所周知，拉伸强度主要依赖于材料的内聚能，材料的内聚能大，则拉伸强度高，因此，可很好理解AT 的加入使材料的拉伸强度增加。这是因为 AT 以纳米尺寸分散于 WPU 基体中形成的纳米效应，加上AT 与基体材料形成较强的作用力，呈现出拉伸强度增加。

      而影响断裂伸长率的因素较多，情况也较为复杂。棒状晶体 AT 黏土具有很大的比表面积，且表面富含 -OH，因而 AT 黏土与 WPU 基体间的相互作用很大。当负荷力作用在 WPU 基体上时，力会很快被传递到周围的 AT 上，这样即使有少量的 WPU 分子链被拉断，但由于基体与 AT 的相互作用，不会殃及整个体系，因而断裂伸长率增加。

      另外，研究认为，基体材料处在高弹态时，当拉伸强度很大时，黏土会沿着作用力的方向发生取向，两者间的作用力会使材料的断裂伸长率增加 ；而基体材料处于玻璃态时，黏土来不及发生取向，基体材料就断裂，两者间的作用力使得断裂伸长率减小。此研究发现也佐证了上述分析结果。

      本研究中，基体材料是在 25℃下进行拉伸的，此时环境温度远远低于基体材料的玻璃化转变温度（DMA 分析得知），基体处于橡胶态，因此在拉伸强度很大时，AT 在拉伸过程中可能也会沿着作用力的方向发生取向，从而导致拉伸强度随 AT 含量的增加而增加，断裂伸长率也增加。

2.4 WPU/AT 复合材料的吸水性

      纯 WPU及 WPU/AT 复合纳米材料的 24 h内吸水率见图 6。从图 6可见 ： AT的加入稍微减缓了 WPU材料的吸水速率，但达到 24 h后的吸水率相差无几。这可能是由于 AT与基体材料的氢键作用使基体材料分子的作用点增加，减缓了水分子的扩散，也可能由于AT本身具有一定的含水量，使得初期吸水速率降低。

3 结语

（1） 通过乳液共混成功地制备了稳定的 WPU/AT 纳米复合材料。SEM 观察结果表明，AT 均匀地分散在水性聚氨酯基体材料中。

（2） AT 的加入能提高基体材料的力学性能，随着凹凸棒土用量的增加，复合材料的吸水率降低。