双重交联水性聚氨酯的结构及其性能研究

      水性聚氨酯（ＷＰＵ）使用安全、无毒、不燃、无环境污染，可广泛用于轻纺、印染、皮革、涂料、粘合剂、木材加工、建筑和造纸等行业。特别是随着人们的安全意识和环保意识的加强以及环保法规的日益严格，水性涂料已成为今后涂料发展的方向。但是 ＷＰＵ 结构中亲水基团的存在，使得涂层耐水性、耐热性和机械性能较差，严 重 限 制 了 其 使 用 范 围。交 联 改 性 是 提 高ＷＰＵ 耐水性和机械强度最有效的改性方法。向水性聚合物乳液中的聚合物大分子链上引入酮羰基，利用聚合物中酰肼基和酮羰基脱水反应生成腙，可得到性能良好的涂膜，因为其交联基团在水性体系中可以稳定存在，比双组分体系使用更为方便，所以其近年来成为国内外研究的热点。酮肼交联体系在水性体系中可稳定存在，且交联反应在室温下进行，因此常用作后交联。丙烯酸酯改性聚氨酯体系中采用酮肼交联的报道较多，而酮肼交联及硅烷偶联双重改性水性聚氨酯鲜见报道。本文以偶联剂进行预交联改性，同时向大分子链上引入酮羰基，在聚氨酯乳液中外加酰肼化合物作为潜伏性交联剂，成膜时发生酮肼交联反应，进一步提高聚合物的分子量、交联度。通过双重交联作用，提高了 ＷＰＵ 涂层的各项物理化学性能，获得了单组份储存稳定性良好的室温自交联水性聚氨酯。

1 实 验

1．1 含酮羰基水性聚氨酯的制备

      将 ＰＴＭＧ 在 １２０℃、４ｋＰａ条 件 下 真 空 脱 水 ２ｈ。向带有搅拌装置的有氮气保护的三口烧瓶中加入 ＰＴ－ＭＧ 和ＩＰＤＩ搅拌均匀并升温至８０℃反应３ｈ，降温至７０℃，加 入 计 量 的 ＤＤＰ、ＤＭＰＡ、ＢＤＯ、ＴＭＰ 和ＫＨ５５０，恒温反应２ｈ（可加入适量 ＮＭＰ 调节体系黏度），降温，加入 ＴＥＡ 中和，高速搅拌下加去离子水乳化，制得含酮羰基的聚氨酯乳液。

1．2 涂膜的制备

      取上述含酮羰基聚氨酯乳液，加入计量的 ＡＤＨ，室温搅拌使其溶解。然后称取定量的乳液分别倒入聚四氟 乙 烯 模 板 中，室 温 干 燥 成 膜，再 放 入 烘 箱 中 于５０℃下烘 ２４ｈ，得 ＷＰＵ 薄膜。放 入 干 燥 器 中 备 用。ＷＰＵ 的组成见表１。

1．3 结构和性能测试

      结构表征：德国Ｂｒｕｋｅｒ公司的 Ｖ７０型傅立叶变换红外光谱仪，采用衰减全反射法（ＡＴＲ－ＦＴＩＲ）对样品进行结构分析。热分析（ＴＧＡ）：德国 Ｎｅｔｚｓｃｈ热失重分析仪 ＴＧ－２０９Ｆ１。实验参 数：氮 气 氛 围，升 温 速 度１０℃／ｍｉｎ，升温区间２０～６００℃。力学性能：台湾高铁科技股份有限公司 ＧＴ－Ｕ５５型多功能材料实验机，拉伸速率１００ｍｍ／ｍｉｎ。涂膜的铅笔硬度、摆杆硬度、附着力 和 耐 冲 击 性 能 分 别 根 据 ＧＢ／Ｔ６７３９－９６、ＧＢ／Ｔ１７３０－９３、ＧＢ／Ｔ１７２０－８８ 和 ＧＢ／Ｔ１７３２－９３ 测 试。膜 的吸水、吸丙酮率（Ｓ）：准确称量胶膜（ｍ１），在水或丙酮中浸泡２４ｈ，用滤纸迅速擦干，准确称量（ｍ２），则：Ｓ ＝ｍ２ －ｍ１/ｍ１×１００％接 触 角：采用德国 ＫＲＵＳＳ公司 ＥａｓｙＤｒｏｐ接触角测定仪测量膜表面上的高纯水的接触角θ。

2 结果与讨论

2．1 红外分析及交联机理

      图１中ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ分别为ＤＡＡＭ，ＤＤＰ，ＡＤＨ，引入酮羰基的 ＰＵ 及酮肼交联后的 ＷＰＵ 膜的红外谱图，对比ａ和 ｂ发现，ＤＡＡＭ 上，在１６２１ｃｍ－１处出现ＣＣ 双键的伸缩振动吸收峰，在３０８７ｃｍ－１处出现ＣＨＣＨ２ 中 Ｃ—Ｈ 的特征峰，而这些特征峰在谱线ｂ 完 全 消 失；３３１９ｃｍ－１ 是 ＤＤＰ 中 缔 合 Ｏ—Ｈ 和Ｎ—Ｈ 的伸缩振动峰；１６５９、１５５７ｃｍ－１处为酰胺Ⅰ、Ⅱ带特征 吸 收 峰，其 强 度 在 ａ 和 ｂ 中 基 本 不 变，但 是１３６３ｃｍ－１处的吸收峰强度增大，这表明 ＤＤＰ 中叔胺结构的形成，因为叔胺的吸 收 峰 一 般 在 １３６３ｃｍ－１出现；１０５８ｃｍ－１ 处 为 Ｃ—Ｏ 键 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰、１７１０ｃｍ－１处是酮羰基特征峰，以上分析证实了 ＤＤＰ的形成。

      谱线ｃ中，３３１４、１５５０ｃｍ－１处分别是肼基（Ｎ—Ｈ）的伸缩振动峰和弯曲振动吸收峰，１６４０ｃｍ－１处为酰肼基 ＣＯ 的伸缩振动吸收峰；ｄ、ｅ谱线在２２７０ｃｍ－１处均无吸 收 峰，说 明 交 联 改 性 前 后 的 聚 氨 酯 涂 膜 中—ＮＣＯ 已完全参与反应，３３１０和１５３１ｃｍ－１处分别为氨基甲酸酯 中 Ｎ—Ｈ 的 伸 缩 振 动 和 弯 曲 振 动 吸 收 峰，１７３０ｃｍ－１处为氨酯基中 ＣＯ 的伸缩振动吸收峰，这说明 体 系 中 的—ＮＣＯ 和—ＯＨ 反 应 生 成 了 氨 酯 基。１０８０ｃｍ－１处的两 重 峰 是 聚 氨 酯中硅氧键水解缩合形成的Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ与聚醚（Ｃ—Ｏ—Ｃ）叠加的结果，表明硅氧烷实现了封端改性；ｄ与 ｂ相比，显著的变化是３３１２ｃｍ－１处缔合羟基峰的消失，表明 ＤＤＰ 分子上的羟基参加了反应；比较谱线ｅ和ｄ，酰胺Ⅰ带明显增强，原因是系统中有亚胺基团（ＮＣ ）生成，亚胺基团的红外特征吸收峰在１６６０ｃｍ－１附近，该峰与酰胺Ⅰ带重合；谱线ｅ与ｃ相比，３３１４ｃｍ－１处 ＮＨ２ＮＨ—的伸缩振动峰 消 失，说 明 肼 基 反 应 完 全；对 比 谱 线 ｅ和 ｄ，１７１０ｃｍ－１处脂肪族酮羰基的吸收峰减弱。酰肼基团和酮羰基吸收峰的消失以及酰胺Ⅰ带的增强（即亚胺基团吸收峰的产生），证实了乳液成膜过程中酮肼反应可以发生。反应式见图２。

2．2 ＤＤＰ对聚氨酯膜热稳定性的影响

      图３是 ＤＤＰ用量不同的 ＰＵ 膜的 ＴＧＡ 曲线。由图３ 可 知，膜 的 初 始 分 解 温 度 基 本 相 同。 随 着 ｍ（ＤＤＰ）的增大，提高了胶膜在３００℃以上的稳定性，因为含 ＤＤＰ的乳液成膜后和 ＡＤＨ 再交联，可进一步提高胶膜的分子量及热稳定性，但提高的程度不大。但ＤＤＰ含量增加至６．０８％ 以后，膜 的 热 稳 定 性 略 有 降低。可能原 因 是：ＤＤＰ 中 的 酮 羰 基 ＣＨ３ＣＯ 与—ＮＨＮＨ２ 发生酮肼反应，虽然使得聚氨酯的相对分子质量增 大，但 是 由 于 Ｃ—Ｎ 和 Ｎ—Ｎ 键 的 键 能 相 对Ｃ—Ｃ键较低，导致涂膜的耐热稳定性有所下降。另一方面，当含羰基的扩链剂含量较多时，由于合成的预聚体粘度较大，不好分散，而且乳液中有不溶物，可能影响了其热稳定性。

      由图４可知，当质量损失相同时，随着 ＫＨ５５０含量增加，ＴＧＡ 曲线发生了右移，说明随着 ＫＨ５５０含量的增加，热分解温度逐渐升高，硅烷偶联剂改性后的水性聚氨酯 耐 热 性 能 得 到 明 显 改 善。这 与 两 个 因 素 有关：（１）Ｓｉ—Ｏ 键 能 达 到 ４５２ｋＪ／ｍｏｌ，大 于 Ｃ—Ｏ 键 的键能；（２）聚 氨 酯 与 ＫＨ５５０反 应 后，Ｓｉ—ＯＣ２Ｈ５ 键 经水解缩合形成了Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ键，形成了交联网络结构，导致水性聚氨酯的耐热性明显提高。由 图４亦 可 知，４５０℃之 后 涂 膜 质 量 保 留 率 基 本 保 持 不 变。 随 着ＫＨ５５０含量的增 加，４５０℃之 后 涂 膜 质 量 残 留 率 逐 渐增大。这是因为Ｓｉ—ＯＣ２Ｈ５ 键经水解后，通过硅醇基相互脱水 形 成 Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ网 络 结 构，Ｓｉ—Ｏ 键 的 键 能大，６００℃以下不分解，ＫＨ５５０含量越多，Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ网络结构相对增多，因此质量残留率逐渐增大。

2．3 膜表面的水接触角

      表２显示了是 ｍ（ＫＨ５５０）不同的聚氨酯膜的表面水接触角。从表２可知，随着 ｍ（ＫＨ５５０）从０增加到１２．５％，水接触角从６３．１５°逐渐增至８２．２°。表明材料的疏水性在增加。ＫＨ５５０的一端与—ＮＣＯ 封端的聚氨酯预聚体分子的主链相接，另一端的 Ｓｉ—Ｏ 链则伸展到基层表面，从而在改性聚氨酯膜中表现了 有 机 硅的特性。在干燥成膜时，硅烷偶联剂改 性 的 水 性 聚 氨酯硅氧烷水解、缩聚，因此在聚合物之间形成牢固的互穿网络立体交联结构，从而使膜的憎水性增加。

2．4 ＷＰＵ 的应用性能

      表３为 ＤＤＰ和 ＫＨ５５０含量对水性聚氨酯涂膜性能的影响。

      由表３ 可知，在 ＫＨ５５０ 改性水性聚氨酯的基础上，随 着 ＤＤＰ 含 量 的 增 多，成 膜 时 与 ＡＤＨ 的—ＮＨＮＨ２ 发生酮 肼 交联 反 应 的 基 团 增多，聚合物大分子的交联度增大，耐水、耐溶剂性变好，胶膜的拉伸强度、附着力和硬度亦明显增大。ＰＵＫＤ４膜的铅笔硬度可达到２Ｈ，摆杆硬度也达到０．８４，附着力０级，抗冲击均符合规格。另一方面，随着 ｍ（ＫＨ５５０）增加到１０％时，胶膜的吸水率、吸丙酮率明显下降，即膜的耐水、耐溶剂性得到提高。同时胶膜的拉伸强度逐渐增大，断裂伸长率降低。附着力和硬度逐渐提高，耐冲击合格。ＫＨ５５０和聚氨酯预聚体的端—ＮＣＯ 反应，然后链端的Ｓｉ—ＯＣ２Ｈ５ 经水解缩合形成了交联 Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ网络结构，体系的交联度增大，耐水性及力学性能提高。然而当 ＫＨ５５０ 含 量 超 过 １０％ 时，拉 伸 强 度 有 所 下 降，吸水、吸丙酮率略有上升，原因是 ＫＨ５５０用量过高时，体系的交联度过大，粒径增加，乳液出现沉淀不稳定，导致薄膜的性能下降。综上分析，偶联剂封端水性聚氨酯的水解缩合、交联反应及酮肼交联均有利于提高聚氨酯的交联度和耐水、耐 溶 剂 性、机 械 性 能 等。 含 酮 羰 基 的 ＷＰＵ 和ＡＤＨ 在乳液储存中，相关的基团不反应，乳液可以稳定存在，在干燥成膜时发生交联反应，提高了聚氨酯乳胶膜的各项物理化学性能。因此，所制备的双重改性聚氨酯微乳液，是 一 种 稳 定 的 室 温 自交 联 的单组份体系。

3 结 论

      制备了 酮 肼 交 联 及 硅 烷 偶 联 双 重 改 性 水 性 聚 氨酯。ＡＴＲ－ＦＴＩＲ证实成膜时酮肼交联反应的发生。研究了 ＷＰＵ 的热 性 能。ＤＤＰ 含 量 的 增 大，提 高 了 胶 膜在３００℃以上的 稳 定 性。当 ｍ（ＫＨ５５０）＝１０％ 时，膜的热分解温度最高。研究了聚氨酯涂膜力学性能、耐水、耐介质性，当ｎ（ＮＣＯ）／ｎ（ＯＨ）＝１．４０，ｍ（ＫＨ５５０）为１０％，ｍ（ＤＤＰ）增大时，涂膜的交联度增大，拉伸强度从２０．０９ＭＰａ增大到２９．５６ＭＰａ，吸水率从３２．３６％降低到１８．９２％，吸丙酮率亦降低。随着 ｍ（ＫＨ５５０）从０增加到１２．５％时，膜的水接触角从６３．１５°增加至８２．２０°。双重交联改性的聚氨酯涂膜应用性能得到提高。当ｍ（ＤＤＰ）为６．０８％，ｍ（ＫＨ５５０）为１０％时，双重改性水性聚氨酯涂膜铅笔硬度达２Ｈ，摆杆硬度０．８５，附着力达０级，耐冲击合格。