软段含离子的含氟水性聚氨酯的制备

      水性聚氨酯( WPU) 广泛应用于皮革涂饰剂、纺织涂层、织物整理剂和胶黏剂等生产领域。但是WPU 制备过程中往往采用自乳化的方式在主链中引入亲水性的离子基团， 这使得聚氨酯涂膜的耐水性大打折扣。为了提高 WPU 的耐水性， 近年来的研究主要集中在水性聚氨酯的改性方面， 常见的改性方式有: 与其它的高分子材料进行接枝、交联共混， 制备出具有互穿网络结构的体系等。氟碳类化合物的主要基团—CF3的表面能只有 6 mJ /m2， 是目前已知表面能最低的材料。F 原子引起的极强电负性， 对其核外电子及成键电子云可形成较强束缚， 含有 C—F 键的聚合物分子间的作用力较低， 含氟聚合物具有较低的表面自由能， 具有强的拒水、拒油等特性。根据有机氟改性水性聚氨酯的工艺可分为核壳型乳液聚合、含氟聚醚( 酯) 引入含氟基团、含氟小分子扩链剂引入含氟基团等方法。

       本研究采用含氟一元醇代替传统的含氟多元醇改性剂， 在制备出水性聚氨酯系列的基础上， 将水性聚氨酯中的离子基团 以 分子设计的方式引入软段， 制备出软段含离子基团的含氟水性聚氨酯( FSPU)。首先， 因含氟一元醇表面能低且分子量小， 能较快地移向与空气接触的界面， 且氟元素位于链端， 更易于向表面扩散， 可以改性传统聚氨酯的表面性能; 其次， 离子基团处在软段， 增加了离子基团的运动性， 减小了膜干燥时水分的蒸发路径; 离子基团可有效的处于粒子表面， 在获得相同稳定性的条件下可使用较小的离子浓度。

1 实验部分

1． 1 实验方法

      (1) 传统的硬段离子基团的含氟水性聚氨酯( FHPU) 的制备 按照文献方法制备传统的水性聚氨酯， 将聚四亚甲基醚二醇( PTMG) /N210 加入带有冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中， 升温至90 ℃ ， 加入 IPDI 保温反应 2 h; 依次加入 DMPA、BDO、TMP 和催化剂， 85 ℃ 反应 3 h， 加入丙酮调节体系粘度， 加入少量丙酮溶解的 RfOH， 85 ℃ 继续反应约 2 h; 当 NCO( 异氰酸酯基) 值达到理论值时降低体系温度; 低于 40 ℃ 时加入 TEA 中和 30 min， 在强烈搅拌下加入去离子水将预聚体乳化， 滴加 TDA 后扩连， 最后减压脱除丙酮， 得 FHPU 系列乳液。若不加 RfOH， 则获得的是未经改性的水性聚氨酯乳液。

      (2) 软段含离子含氟水性聚氨酯( FSPU) 的制备 将含有离子基团的 DMPA 引入软段， 即先合成出含离子基团的聚醚二醇， 再合成聚氨酯预聚体。将部分 IPDI、PTMG /N210 和 DMPA 加入带冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中， 升至 90 ℃ 保温反应 2 h; 加入剩余 IPDI、BDO、TMP 和催化剂， 85 ℃ 反应3 h， 加入适量丙酮调节体系粘度和少量丙酮溶解的 RfOH， 将含有离子基团的 DMPA 引入软段， 即先合成出含离子基团的聚醚二醇， 再合成聚氨酯预聚体。将部分 IPDI、PTMG /N210 和DMPA加入带有冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中， 升温至 90 ℃ 保持反应 2 h， 加入剩余 IPDI、BDO、TMP 和催化剂，85 ℃ 反应 3 h， 加入适量丙酮调节体系粘度和少量丙酮溶解的 RfOH， 85 ℃ 继续反应约2 h; 当 NCO 值达到理论值时降低体系温度; 低于 40 ℃ 时加入 TEA 中和 30 min， 在强烈搅拌下加入去离子水。体系乳化分散， 滴加 TDA 后扩连， 最后减压脱除丙酮， 得 FSPU 系列产品。FSPU 合成路线如 Scheme 1 所示。

      (3) 胶膜制备 将复合乳液涂覆于聚四氟乙烯模具中， 室温下静置 3 ～ 5 d 后放入烘箱内烘干， 烘箱温度恒定在 65 ℃ ， 得到复合乳胶膜。使用 DMP( N-甲基二酰胺) 、乙醇为溶剂洗涤 3 次， 真空 80 ℃ 烘干72 h， 以排除未反应的氟醇和小分子溶剂的影响。

2 结果与讨论

2． 1 红外光谱表征

      图 1 为 3 种水性聚氨酯 WPU、FSPU 和 FHPU 的红外光谱图。由图 1 可见， 在 FSPU( 图 1 谱线 b) 和FHPU( 图 1 谱线 c) 谱图上， 658 cm － 1 处均出现 CF3的摇摆振动峰。与 WPU( 图 1 谱线 a) 谱图相比， 图1 谱线 b 和谱线 c 在 1110 cm － 1处的峰均变宽， 这是氟化聚氨酯 ( 谱线 b 和 c) 中在 1 171 cm － 1 处的s( CF3) 和 δ ( CF3 ) 与聚醚在1110 cm － 1 出现的C—O—C的伸缩振动峰的重叠所致。氟化聚氨酯的谱图中还可以观察到， 1 299 cm － 1出现的 νa( CF3) 和γ( CF3) 。这些均证明了含氟基团已经成功的接入到聚氨酯的主链当中。聚氨酯的特征吸收峰为 1 730 ～ 1 700 cm － 1的羰基峰和 3 330 cm － 1附近出现的氨基峰。羰基峰包括硬段中键合的羰基峰和硬段与软段间通过氢键键合的羰基峰，以及晶区中非键合的羰基峰。由 FSWU和 FHPU 的 IR 图可见， 羰基峰均向低波数移动， 这意味在 1 700 cm － 1 处结合氢键的羰基峰增强， 在1 730 cm － 1处硬段羰基峰及非键合的羰基峰减弱， 由此可推断氟改性聚氨酯的软硬段相容性提高 。

2． 2 粒径、水接触角和吸水率分析

      表 1 给出了有机氟改性水性聚氨酯的配方组成、接触角( CA) 、粒径( PS) 、吸水率( WA) 的相关数据。从表 1 可知， 无论是 FSPU 还是 FHPU， 吸水率均小于未改性的聚氨酯胶膜 WPU， 并且随氟含量的增加， 吸水率减小， 水接触角增大。因为氟化聚氨酯中存在氟原子， 成膜时氟原子向表面迁移， 有利于降低胶膜的表面张力， 耐水性增加。FSPU 耐水性更佳，这是因为， 亲水的离子基团优先处于乳液粒子的表面， 在干燥成膜时自然处于膜的表面; FHPU 中硬段的极性的氨基甲酸酯键也是亲水的， 这种硬性作用或多或少的影响了胶膜的耐水性， 然而FSPU的氨基甲酸酯键被包裹在颗粒的内部， 氨酯键的极性对胶膜亲水性的影响较小。从表 1 中水接触角的数据和图 2 中水接触角的照片也可得出相同的结论。

      与 FHPU 的乳液粒径相比， FSPU 的乳液粒径较小， 且随着氟含量的增加， 乳液粒径增加。观察FHPU的乳液粒径不难发现， 乳液粒径随着氟含量增大到一个最大值后又减小， 分析其原因， 氟为憎水性原子， 在水相中形成胶粒时， 氟原子倾向于钻进胶粒中， 会导致粒径增大; 与此同时， 离子基团被迫迁移到到胶粒表面， 胶粒表面离子基团增加会导致粒径减小; 粒径大小是上述 2 种因素协同作用的结果， 在氟含量较小时前者为主要因素， 氟含量较大时后者成为主要因素， 所以随着氟含量的增加 FHPU 的乳液粒径会出现一个最大值。对 FSPU 来说， 因为离子基团本身处于软段， 几乎所有的离子均位于胶粒的表面， 所以粒径只是单纯的随氟含量的增加而增大。

2． 3 广角 X 射线衍射分析( WXRD)

      为了更好的研究氟化聚氨酯胶膜的结晶程度， 对 RfOH 质量分数在 8. 60% 的 FSPU、WPU 和 FHPU分别做了 WXRD 测试( 分别对应谱线 a， b， c) ， 结果见图 3。由图 3 可知， 谱线 a、b 和 c 均在2θ = 17°左右处出现衍射峰; 另外谱线 a 和 c 在 2θ = 40°左右出现了小的宽峰 ， 这说明引入强极性含氟基团后胶膜内部的结晶形态发生了轻微的转变， 导致了不均匀的多相性。聚氨酯胶膜中的有序结构只能在硬段微区形成， 因为在硬段微区存在着氢键作用。这种氢键作用和偶极效应使链段间吸引力增大， 造成硬段微区中链段部分有序排列。从 XRD 图谱中可以看出， FSPU 胶膜的结晶度明显提高， 这是因为软段中的离子基团在运动时的阻力更小， 与硬段聚氨酯键之间更容易形成氢键， 氢键组分的增加导致了结晶性增加， 这与红外光谱的分析结果一致。

2． 4 热稳定性分析( TGA)

      图 4 为 FSPU-2 和 WPU 的热重分析曲线。由图 4 可知， 曲线 a 的起始分解温度( 软段分解温度) 、失重 50% 时的温度、硬段分解温度以及最大失重分解温度分别为 246、345、346 及 253 ℃ ， 而曲线 b 的上述 4 种温度均比 WPU 高出 30 ℃ 左右。上述数据说明， 氟烷基的引入在一定程度上提高了 PU 的热稳定性。因为 C—F 键非常稳定， 其键能比普通烷基中 C—C 键的键能高 50 kJ /mol。当含氟烷基化合物遇到化学试剂进攻或受到高温刺激时， 发生断裂的首先是 C—C 键而不是 C—F 键， 经过含氟烷基化合物改性后的聚合物的稳定性得到提高。

2． 5 FSPU 胶膜的表面形态

      观察胶膜的表面形态可以直观地揭示胶膜的表面结构。图 5 为 FSPU-2 胶膜扫描电子显微镜( SEM) 图。从图 5 可以看出， FSPU-2 胶膜表面较为平整光滑， FSPU-B-4 胶膜的表面出现了大量的不规则外形的浅白色颗粒， 直径在 1 ～ 3 μm。这是由于相分离所引起的。普通聚氨酯成膜后由于软硬段之间的不相容性而呈现出微相分离结构。对氟化聚氨酯， 由于含氟链段的表面迁移作用， 使得氟化聚氨酯相对于普通聚氨酯， 有更复杂的微相分离结构; 含氟链段、聚氨酯硬段和软段化学结构的差异以及含氟基团的低表面能， 是引起微相分离现象扩大的主要驱动力。

3 结 论

      本研究以异氟尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇聚醚和二羟甲基丙酸等水性聚氨酯合成单体， 以单羟基氟碳链一元醇为含氟单醇封端剂， 通过分子设计将含氟基团引入聚氨酯链段制备出软段含离子基团的含氟水性聚氨酯。红外光谱测试表明， 含氟基团进入了聚氨酯主链中。吸水率和水接触角数据说明， 改性后的水性聚氨酯耐水性明显提高， 热稳定性也得到提高， 改性后产品呈现出多相不均匀性， 胶膜内的结晶性也发生了改变。制备的软段含离子基团的水性含氟聚氨酯的优良性能显示出很好的应用前景， 可用于皮革涂饰剂， 水性印花粘合剂等领域。