溶胶-凝胶法制备水性聚氨酯原理及类型

      有机 / 无机杂 化材料（Organic/Inorganic Hybrid Materials）是将有机、无机材料通过杂化而得到的纳米或分子尺度分散的新材料。将有机和无机材料通过“杂化”得到新材料的方法有着悠久的历史，如将稻草（有机纤维类）和黏土混合后进行干燥烧结得到砖头就是一种“杂化”的方法。然而，现代杂化材料的真正研究始于 20 世纪 80 年代 ，Schmidit等和 Wilkes等利用烷氧基硅烷 R'nSi(OR)4- n （n =1~3）或侧基 / 端基官能化的聚合物作为前驱体，进行溶胶 - 凝胶反应，分别得到以无机物或有机物为主体的杂化材料。自此以后，杂化材料的研究蓬勃发展，成为材料科学、有机化学、无机化学等学科的研究热点。

      与 传 统 的 复 合 材 料（Composite Materials)不同，杂化材料不是简单的宏观尺度的物理混合，而是各相间通过化学 （共价键、离子键、配位键等）与物理（氢键等）作用在纳米或分子水平上复合的均匀多相材料。目前，制备有机 / 无机杂化材料的方法主要有溶胶 - 凝胶法、水热合成法、共混法、插层复合技术和自组装法等，其中溶胶 - 凝胶法由于反应条件温和、两相分散均匀、组分计量比精确、产品纯度高等优点，已成为合成有机 / 无机杂化材料最重要同时也是最完善的方法。

1 溶胶-凝胶化学

      溶胶 - 凝胶过程是利用金属或无机烷氧基化合物等前驱体在一定条件 （酸性或碱性）下水解、缩合成溶胶（Sol），加热除去有机溶剂使溶胶转化为网络结构氧化物凝胶（Gel）的过程。它的研究可以追溯到 1846 年法国化学家 J.Ebelmen 发现正硅酸乙酯（TEOS）在空气中水解形成凝胶。现在这种方法被广泛应用于合成陶瓷、玻璃、薄膜、纤维、复合材料、纳米材料等。在溶胶 - 凝胶制备杂化材料的工艺中，无机前驱体的水解和缩合为杂化材料提供了无机相。常用的无机前驱体包括烷氧基硅烷、烷氧基钛、异丙基铝等，而其他金属烷氧基化合物由于反应活性太高且难于获得而较少使用和报道。在所有的前驱体中，烷氧基硅烷的溶胶 - 凝胶过程最为温和，较易控制，成为目前制备杂化材料使用最多和最理想的无机前驱体材料。

1.1 溶胶-凝胶法的基本原理

      在溶胶 - 凝胶过程中，使用较多的烷氧基硅烷为四烷氧基硅烷（如 TEOS、四甲氧基硅烷(TMOS)）和三烷氧基硅烷（如甲基三乙氧基硅烷 (MTES)、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、乙烯基三乙氧基硅烷(KH560)等） 。烷氧基硅烷的水解、缩合是溶胶 - 凝胶过程的关键，反应通常由硅烷的水解和硅羟基与硅羟基 / 硅烷氧基间的缩合组成。图 1 为溶胶- 凝胶过程的基本反应示例。

      由于烷基硅氧烷在水中溶解度较小(KH550 除外)，通常需加入共溶剂才能使反应顺利进行，常用的共溶剂为乙醇。同时，硅氧烷的水解、缩合速度较慢，需加入催化剂（酸或碱）加快反应的进行。使用不同的催化剂所得到的无机相结构差异很大，在碱性条件下，缩合反应快于水解反应，生成致密的胶体粒子；而在酸性条件下，缩合反应慢于水解反应，无机粒子倾向于团簇或网络结构，有较多的聚合物链进入无机相，将显著提高有机相和无机相之间的相互作用，更易制备均匀的杂化材料。此外，体系中共溶剂、水 / 前驱体摩尔比、前驱体的组成等都会对杂化材料中无机相的结构产生影响。

1.2 溶胶 - 凝胶法 制备聚合物/SiO2 杂化材料的方法及类型

      根据杂化材料有机 - 无机界面的性质，即不同组分间的化学作用类型，可以将有机 / 无机杂化材料分为两大类：（I）有机相与无机相之间仅存在弱键（如氢键、分子间作用力等）作用的杂化材料；（II） 有机相与无机相之间存在强化学键 （如共价键、离子键、离子 - 共价键或配位键等）作用的杂化材料。溶胶 - 凝胶法制备聚合物 /SiO2 杂化材料的方法如下：

      （1） I 型杂化材料 (Class I Hybrids )I 型杂化材料中主要存在氢键作用，因而聚合物中必须有能与无机 SiO2 粒子表面硅醇基形成氢键的功能基团，常用的聚合物有 PVA、PDMS、PU、PA、PAAm、PHEMA、丙烯酸共聚物等。这种类型杂化材料的制备方法主要有两种
：
      ①共混法（Blends）：直接将溶胶 - 凝胶法得到的硅溶胶和聚合物混合，得到纳米 SiO2 粒子在聚合物中均匀分散的杂化材 料；

      ②原位生成法（In situ formation）：将无机前驱体（如 TEOS）和聚合物共混，使前驱体原位水解缩合，得到半互穿网络的杂化材料。

      （2） II 型杂化材料 （Class IIHybrids）由于能与 SiO2 粒子表面残余的硅醇基形成氢键的聚合物种类有限，而且有机无机相间形成的氢键作用较弱，需要引入偶联剂来增加两相间的相容性。偶联剂改性法 （Modified withsilanecouplingagent） 制备 II 型材料方法主要有四种：

      ①偶联剂(如 KH570)和乙烯基单体共聚，再引入无机前驱体或无机粒子，利用偶联剂水解得到的硅醇基与无机粒子表面的硅醇基或无机前驱体水解缩合得到的硅醇基缩合，制备杂化材料；

      ②偶联剂(如 KH560)和预聚物反应，再引入无机前驱体或无机粒子，利用偶联剂水解得到的硅醇基和无机粒子表面的硅醇
基或无机前驱体水解缩合得到的硅醇基缩合，制备杂化材料；

      ③将偶联剂(如 GOTMS)和无机前驱体共混，利用偶联剂的活性基团（如环氧基团）和聚合物上的活性基团反应，制备杂化材料；

      ④将偶联剂 （如 KH550）和聚合物、无机前驱体混合，利用偶联剂和聚合物间形成的离子键作用和偶联剂水解后的硅醇基和无机粒子的硅醇基缩合，制备杂化材料。