葡萄糖改性水性聚氨酯的合成与表征

      随着环保法规的日趋完善和人们环保意识的深化，水性聚氨酯（ WPU）得到人们的广泛青睐。水性聚氨酯以水为分散介质，具有环境无污染、无“三废”排放、可持续、生物降解、运输安全、工作环境好等特点。 这要求水性聚氨酯必须从产品设计、原材料选用以及整个生产过程各个环节都是环境友好、无毒无害的。为此国内外研究人员做了大量的相关工作，采用多种方法改性，如环氧树脂改性、有机硅改性、丙烯酸酯改性以及采用共混、共聚等方法改性。然而，这些改性方法中，仍然使用了对环境和人体有害的有机物质，尚未从源头上解决问题。故本工作采用产量丰富、价格低廉的天然多羟基化合物葡萄糖作为内交联剂，先制备水性聚氨酯预聚体，聚合反应时，葡萄糖（PG）中羟基引入聚氨酯分子主链上，形成多点交联，具有更高的反应活性，使得乳液性能得到改善。

1 实验部分

1.1 WPU 乳液的合成

      在三口烧瓶中加入 PCL1000，升温至 120 ℃，真空脱水 2 h。然后在氮气保护下，加入 IPDI、催化剂， 80 ℃反应一段时间后，降温至 70 ℃，加入计量的 DMPA、 PG、 NMP 反应一段时间，降温至40 ℃以下， 加入三乙胺成盐后， 缓慢加入计量去离子水高速搅拌下制得一系列水性聚氨酯乳液。葡萄糖质量分数分别为 0、 2.01%、 3.69%、 4.23%、4.68%、 5.31%的聚氨酯膜分别标记为 PU0、 PU1、PU2、 PU3、 PU4、 PU5。制备过程中，各样品的DMPA 的含量、 n—NCO/n—OH 值固定不变。纯葡萄糖用 PG 表示。

1.2 水性聚氨酯膜的制备

      称取一定量的乳液倒入聚四氟乙烯模板上，室温静置 4～5 d，自然风干，再放入烘箱于 50 ℃下烘 24 h 后，取出放入干燥器中保存待用。

1.3 表征与测试

      将 WPU 薄膜浸入蒸馏水（丙酮）中，每隔 3 h取出，用滤纸吸干膜表面的液体，称量其质量，直至质量保持恒定为止。称得浸入前后的质量 W1、W2，则按下式计算吸水率和吸丙酮率：吸水率（吸溶剂率） =［（W2－W1） /W1］ ×100%。 采用台湾高铁科技股份有限公司产 TS2000-S 型多功能材料实验机按照国标 GB/T 528—1998 测试其拉伸强度（ σ/MPa）及断裂伸长率（ ε/%），拉伸速率 500mm/min。采用德国 BRUKER 公司傅里叶变换红外光谱仪测试水性聚氨酯胶膜的结构。采用德国Netzsch 热失重分析仪 TG-209 F1 进行测试。 实验参数：氮气氛围，升温速度为 20 ℃/min，升温区间为 20 ～ 550 ℃ 。 采 用 Rigaku （ 日 本 理 学 ）D/max-2200pc 型 X 射线衍射仪测试膜的 X 射线衍射（XRD）。实验条件： CuKα， 40 kV×40 mA，扫描速度 16° /min，采样宽度 0.02° 。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

      图 1 为改性前后 WPU 胶膜的 FTIR 图。 按照实验预期目标，期望葡萄糖作为含有多个羟基的内交联剂与异氰酸酯基发生聚合反应，引入到聚氨酯分子链上，使聚氨酯得到交联改性，红外分析如下： PG 谱线中 3395.32 cm－1、3320.23 cm－1、3264.64cm－1 处出现强而宽的吸收峰，是 PG 中羟基的缔合伸缩振动吸收峰。 PU1 谱线与 PG 谱线相比，3369.39 cm－1 的吸收峰明显减弱， 说明 PG 已经以交联剂的形式成功接到聚氨酯分子链上。 图 1 中，PU0、 PU1 谱线中 3369.39 cm－1 处都有较弱的吸收峰，是体系中—NH—COO 中 N—H 伸缩振动峰； 2922.66～2865.67 cm－1 处为—CH2、 —CH 伸缩振动吸收峰； PU0、 PU1 谱线在 2270 cm－1 处均未见—NCO 吸收峰， 说明各体系中—NCO 均已完全反应生成氨基甲酸酯。由图 1 亦可得， PU0、PU1 两条谱线均在 1730.77 cm－1 出现较强的吸收峰是体系中—NCO 和—OH 反应生成了氨基甲酸酯基的—C=O 的伸缩振动吸收峰，证明 IPDI 与PCL1000 反应良好。结果表明， PG 中的—OH 与—NCO 基团发生了反应，即葡萄糖已通过化学反应引入聚氨酯主链。

2.2 X 射线衍射分析

       图 2 中， PG 线是纯葡萄糖的 X 射线衍射图像，PU4 线为 PG 改性的聚氨酯的 X 射线衍射图像。由图可得， PG 的结晶度很高，经葡萄糖改性的WPU 结晶度显著下降，属于非晶态聚合物，仅在2θ=20° 附近出现漫散射峰，说明 PG 本身已基本完全转化。 XRD 再次证实了葡萄糖作为天然多羟基交联剂已引入到聚氨酯分子链上。

2.3 葡萄糖用量对胶膜热稳定性的影响

      由图 3 看出，葡萄糖改性前后的聚氨酯 TG 和DTG 曲线总趋势相似，均出现两个分解阶段。第一阶段在 280～360 ℃，主要是体系中作为硬段的脲基和氨基甲酸酯的分解；第二阶段在 380～460℃，主要是体系中作为软段的聚酯分解。由图 3和表 1 可以看出，失重率相同的情况下， PG 改性后的 WPU 胶膜热分解温度逐渐升高。比较 PU0 与PU3 的 DTG 曲线： 300 ℃左右，两条曲线的分解速率极值分别是 78.8%和 63.1%， 400 ℃左右，两条曲线的分解速率极值分别降至 67.8%和 59.3%。说明改性后的 WPU 胶膜的热稳定性显著提高，而且整体分解温度都较高。一方面 WPU 由软段和硬段组成的二元体系，葡萄糖作为多羟基化合物嵌入聚氨酯主链构成硬段，使得聚氨酯硬段含量增加；另一方面，随着 PG 用量的增加，葡萄糖与聚氨酯主链产生的交联点增多，体系交联度增大，分子链间形成复杂的交联网状结构，耐热性增强，促使水性聚氨酯热分解温度明显升高。

2.4 葡萄糖用量对 WPU 耐介质性能的影响

      固定 COOH 和 n—NCO/n—OH值，通过改变葡萄糖用量，考察葡萄糖用量对胶膜耐介质性能的影响，结果如图 4 所示。一般来说，膜的耐介质性能主要与两个因素有关：一是材料本身的亲水性，即胶膜中亲水基团的数量；二是材料内部分子间相互作用力，即分子的极性、形成氢键的多少、交联度的大小有关。图 4 显示，随着 PG 用量的增加，胶膜的吸水率和吸丙酮率呈下降趋势，其中吸丙酮率由51.6%降至 10.7%。 当葡萄糖含量占聚氨酯总质量的4.68%时，吸水率降至最低，仅为 7.8%。当葡萄糖用量达 5.31%时，吸水率出现上升趋势，由于体系中—NCO 的量一定，推测是葡萄糖过量，体系中剩余的葡萄糖增多，使聚合物中未反应的羟基含量增加，吸水率提高。

2.5 葡萄糖用量对 WPU 力学性能的影响

      图 5 中，随着 PG 用量的增加，胶膜的拉伸强度逐渐增强，断裂伸长率逐渐降低。这是因为葡萄糖是多羟基交联剂， 其中羟基与—NCO 发生了聚合反应，使得聚氨酯体系中分子链间形成交联网状结构，导致胶膜拉伸强度增强。然而，葡萄糖作为多羟基化合物嵌入聚氨酯主链构成硬段，使得聚氨酯硬段含量增加，聚氨酯分子链间作用力增强，导致胶膜的内聚力增大，分子链的刚性增加，胶膜的拉伸强度就会增大，断裂伸长率下降。当 PG 的用量由 0 增加至 4.68%时，断裂伸长率从529.9%降至276.4%，拉伸强度从 10.9 MPa 增加至 24.2 MPa。然而，当 PG 用量达到 5.31%时，拉伸强度有所下降，体系中有剩余的葡萄糖，使得胶膜变脆，拉伸强度下降。

3 结 论

      以天然多羟基化合物葡萄糖作为内交联剂，合成了水性聚氨酯。通过 FTIR 分析，葡萄糖已经引入到聚氨酯分子链上。 XRD 分析结果表明， PG 已完全反应。 TG 测试结果证实了葡萄糖改性后的聚氨酯热稳定性提高。随着葡萄糖用量的增加，聚氨酯胶膜耐介质性和力学强度增强，当葡萄糖用量从0 增加至 4.68%时，吸水率由 19.7%降至 7.8%，拉伸强度从 10.9 MPa 增加至 24.2 MPa，葡萄糖最佳用量为 4.68%。