聚硅氧烷接枝与嵌段改性对水性聚氨酯性能的影响

      水性聚氨酯( WPU ) 由于其分子侧链亲水基团的存在, 胶膜耐水性不好, 这在一定程度上限制了其应用范围。 近年来, 大量研究表明, 利用聚硅氧烷( PDMS)对WPU 进行改性, 能够提高 WPU 胶膜的物理化学性能。 然而, 文献报道的多为 PDM S 嵌段改性型,对接枝改性 WPU 的报道却很少。 本文以自制的A-丁基-X-{ 3-[ 2-羟基-3-( N-甲基-N-羟乙胺基) 丙氧基] 丙基}聚二甲基硅氧烷( PDM S1) 和 A, X-双[ 3-( 1-甲氧基-2-羟基-丙氧基) 丙基] 聚硅氧烷( PDMS2) 为双羟基改性原料, 采用丙酮法, 将 PDM S 链段分别以接枝和嵌段的方式连接到 WPU 分子中。 同时对比研究了改性方法、 PDMS 用量及加料顺序对胶膜的耐水、 耐溶剂、拉伸强度、断裂伸长率、接触角及微观形貌的影响, 并对其差异进行了探讨与分析。

1 实验部分 

1. 1 聚氨酯水分散体的制备

1. 1. 1 聚硅氧烷接枝改性聚氨酯水分散体( GWPU)的制备: 在三口烧瓶中, 依次加入适量的 T DI、 聚醚210、聚醚 220、 PDM S1, 70度恒温搅拌反应一定时间后, 再依次加入 DMPA、EG, 继续反应 1h 后取样测定NCO 含量, 达到设定值时终止反应, 得到预聚物。 用丙酮稀释预聚物, TEA 中和分子链中的 COOH, 然后将预聚物强力分散于含有 DEA 的去离子水中, 50度恒温除去丙酮, 得到前加料方式制备的聚硅氧烷接枝改性聚氨酯水分散体( GWPU1) 。 调整 PDM S1 的用量, 制备一组聚硅氧烷含量不同的 GWPU1, 各试样合成配方中, NCO/ OH 的物质的量比均为 1.28。

      同样物料配比以后加料方式合成了一组聚硅氧烷接枝改性聚氨酯水分散体( GWPU2) 。 与前加料合成方法的不同之处是: 预聚反应中, 最后加入 PDM S1。GWPU 分子结构式如 Fig . 2 所示。

1. 1. 2 聚硅氧烷嵌段改性聚氨酯水分散体( BWPU)的制备: BWPU 的合成与 GWPU1 合成过程及物料配比基本相同, 只是所用聚硅氧烷为 PDM S2, 其分子结构式如 Fig . 2 所示。 另外, 为便于对比, 本研究合成了一份未硅改的聚氨酯水分散体( WPU) 。

1. 2 胶膜的制备

      将水分散体倒入聚四氟乙烯模具中, 室温成膜后,60度干燥至恒量, 得到厚度约 1 m m 的胶膜。

1. 3 测试与表征

      利用美国 Brookfield 公司生产的 DV-E 旋转黏度计, 选用 2 号转子、 100 r/ min 转速, 在 25度测定水分散体的黏度; 用 JEM-100CX 型透射电子显微镜( 日本电子公司) 观察水分散体的微观形貌。采用 Kr™ss -K12 程序界面张力仪( 瑞士 Kr™ss 公司) , 25度、 去离子水中利用吊片法测定胶膜的接触角; 将裁好的胶膜准确称量( m1 ) 后浸泡在水或甲苯中, 24 h 后取出, 擦去表面液体, 准确称量胶膜的质量( m2) , 用下式计算吸水率或吸甲苯率, 吸水率( 吸甲苯率) = m2- m1m1; 参照国家标准 GB/ T 528- 1992 在 25度用 DWD-10A 万能材料拉力试验机( 济南天辰试验机有限公司) 测定胶膜的拉伸强度和断裂伸长率; 用Quanta 200 型环境扫描电镜( SEM, 荷兰-捷克 FEI 公司) 观察胶膜断面的微观形貌。

2 结果与讨论

2. 1 水分散体的性能

      Fig . 3 为各试样黏度随 PDMS 用量的变化趋势图, 由图可见, 各试样的黏度值均随 PDMS 用量增加先增长, 然后趋于定值。 这是因为 PDMS 与聚氨酯分子相容性较差, 当其引入聚氨酯分子中必然使分散相颗粒变得不对称, 聚硅氧烷含量增加, 颗粒形状的不规则程度亦在增加, 当 PDMS 用量达到一定值后, 颗粒的不规则程度基本不再变化。 根据稀胶体溶液的黏度理论, 分散相颗粒越不对称, 分散体系的黏度就越大。

      Fig . 4 为三类水分散体的 TEM 图片。 从图中可以看出, WPU 的颗粒较小, 而且基本都是比较规则的球形, 改性后的 WPU 颗粒明显变大, 而且不规则。 当PDMS 为 5%, 水分散体中出现少量不规则的颗粒( 如图 b 所示) , 而当其用量增加为 9% 时, 颗粒形状变成不规则的多边形( 如图 c 所示) 。 这表明, PDMS 连接到聚氨酯分子中会改变水分散体颗粒的形貌。

2. 2 胶膜性能分析

      PDMS 的用量对各试样胶膜接触角的影响如Fig. 5所示: 随 PDMS 用量的增加, 三类改性试样胶膜接触角均先增大而后缓慢减小。 这一现象与 PDM S憎水性和低表面能的特点相一致。 但当 PDMS 的用量大于 9%后, GWPU 1 和 BWPU 的接触角均稍有降低。 这与 PDM S 和 WPU 分子间相容性不好有关, 这一结果与 Chen R S 等的研究报道一致。 由 Fig. 5还可以看出, 在 PDMS 用量相同的条件下, 接枝改性胶膜的接触角都大于嵌段改性胶膜, 这表明 PDM S1更易迁移到胶膜表面。 另外, 在 PDM S1 用量低于 7.5% 时, GWPU2 接触 角较 GWPU 1 大, 继 续增 加Fig. 6 显示出各试样耐水及耐溶剂的情况。 由( a) 图可以看出, PDM S 的加入显著改善了 WPU 的耐水性, 特别是前加料方式合成的 GWPU1, PDM S1 用量在 3% 时, 胶膜的吸水率就降到 20%。 对比图中的三条曲线可知, 接枝改性试样的耐水性优于嵌段改性型, 前加料合成的试样优于后加料试样, 这一结果显然与接枝型聚硅氧烷更容易像/ 浮萍0一样覆盖在胶膜表面和前加料合成试样中聚硅氧烷分布更均匀有关。 由( b) 图可以看出, PDM S 也改善了胶膜的耐溶剂性, 且接枝改性的试样优于嵌段改性型。 Fig. 6 还显示出PDMS 用量达到一定值后, 增加用量对胶膜耐水及耐溶剂性的提高不再明显。 因此, 仅从提高胶膜耐水及耐溶剂性能考虑, PDM S 的用量可以控制在 6% 左右,这样做也有利于降低成本。胶膜的力学性能研究结果如 Fig. 7 所示。 由( a)图可知, 随着 PDMS 用量的增多, 胶膜的拉伸强度降低, 这与 PDMS 力学性能差及改性聚氨酯胶膜相分离程度较大有关。 图中还显示 GWPU 胶膜的拉伸强度略低于 BWPU 胶膜, 这是由于 PDM S1 的空间位阻效应减少了 GWPU 分子中的氢键数目, 致使胶膜的拉伸强度进一步降低。 ( b) 图显示, 随着 PDMS 用量的增加, BWPU 胶膜的断裂伸长率逐渐增加, 而 GWPU 胶膜的相应数值则逐渐减小, 这是因为 PDMS 柔韧性良好, 当其嵌段连入聚氨酯主链中时, 能有效改善胶膜的柔韧性。 而在 GWPU 中, PDM S1 作为分子侧链, 主链中软段组分相对减少, 导致胶膜柔韧性降低。比较 GWPU1 和 GWPU2 可以看出, GWPU2 的力学性能较差, 这是相分离程度大和氢键数目少综合作用的结果。 在 GWPU2 中, PDMS1 较集中, 更容易形成较大的硅富集区域, 使胶膜的相分离程度增大, 氢键数目减少, 力学性能不好。

2. 3 胶膜断面的 SEM 表征

      各种胶膜的 SEM 图片如 Fig. 8 所示。 从图中可以看出, 未改性的 WPU 断面较为光滑, 各组分相容性良好; BWPU 胶膜断面较粗糙, 表明有一定程度的微相分离存在; 在 GWPU 则能看到明显的硅富集区( 图中的小球) , 表明聚硅氧烷接枝改性聚氨酯相分离程度较大, 这与前文力学性能分析结果相一致。

3 结论

      ( 1) 采用两种不同结构的双羟烃基聚硅氧烷成功合成了 GWPU 和 BWPU, 性能对比 研究表明, 在PDMS 用量相同时, GWPU 的耐水性和耐溶剂性能优于BWPU, 但力学性能稍差, SEM 图片表明, GWPU微相分离程度较大。

      ( 2) 两种接枝改性聚氨酯相比, 前加料方式合成的GWPU1 具有较好的耐水性能, 而耐溶剂性与后加料方式合成的 GWPU2 相差不大。

      ( 3) 综合考察胶膜的各项性能及 PDMS 的价格因素, 在接枝改性聚氨酯的合成中, PDMS1 用量控制在3%~ 5% 之间即可达到改善水性聚氨酯性能的目的。