加核型超支化水性聚氨酯的制备与表征

      超支化聚合物是一类具有高度支化结构的大分子， 由于含有大量的外部官能团和内部空腔结构， 赋予了其特殊的物理和化学性质， 因而其合成与应用深受人们的关注。与线性大分子相比， 超支化大分子内部呈多孔三维网状结构， 表面富含大量端基，且具有无缠绕、非结晶性等特点， 其水分散体具有良好的稳定性、附着力、光泽度等特点， 因此， 在粘合剂、油墨及涂料等方面有着广泛的应用。

      聚氨酯由于具有优异的性能被广泛应用于粘合剂、橡胶、涂料及塑料等行业， 而超支化水性聚氨酯( HBPU) 除了具有普通聚氨酯的许多优异性能外， 还具有超支化聚合物的特性如低粘度、高溶解性、成膜性良好等， 因此对其研究应用日益受到人们重视。常用的合成 HBPU 的方法有单单体法和双单体法。单单体法是由 ABx( x≥2) 单体一步自缩合制得， 比较常用的单体为 AB2 型单体。双单体法包括扩链法与低聚物 A2 + B3 法， 其中扩链是用已合成的树枝聚合物与线性聚氨酯预聚体进行扩链反应得到 HBPU。近年来， 人们利用这些合成方法已经合成出了各式的超支化聚合物。而通过加核方法有可能得到支化结构更好的 HBPU， 为HBPU 的应用提供品种更丰富、性能更好的产品。

      本实验选用单单体法， 利用异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) 中的 NCO 基团与二羟甲基丙酸( DMPA) 、二乙醇胺( DEA) 中的不同活性—NH 和—OH 反应， 合成 AB2 中间体， 再分别通过加入或不加入三聚氰胺来进一步合成得到三聚氰胺核型或无核型 HBPU， 并通过红外光谱、配有多检测器的凝胶渗透色谱以及示差扫描量热仪对其进行表征。 

1 实验部分

1. 1 超支化聚合物的合成

1. 1. 1 无核的超支化聚氨酯合成

      在接有 N2 接口、机械搅拌、进料口的四口烧瓶中， 先通入 N2 除尽空气， 然后加入计量的以 DMF 作溶剂的 IPDI， 开搅拌并保持通入 N2 保护。加入一定量催化剂， 通过恒压滴液漏斗， 将计量的 DMPA的 DMF 溶液在 3 h 内 缓 慢 滴 加 入 体 系 中， 恒温20 ℃ 反应。测定体系 NCO 的含量， 达到要求后， 降低温度至 0 ℃ ， 滴加计量的 DEA 的 DMF 溶液得到 AB2 中间体， 继续搅拌 30 min。升温至 50 ℃ ， 然后加入封端剂终止反应， 得到无色透明液体， 经水洗及干燥得到白色粉末状产品。

1. 1. 2 三聚氰胺为核超支化聚氨酯的合成

      采用上述同样的方法合成得到 AB2 中间体后加入定量的三聚氰胺， 升温至 50 ℃ 恒温反应一段时间， 得到无色透明液体。所得产物经水洗及干燥得到白色粉末状产品。

1. 2 测试及表征

      红外光谱由美国 Nicolet 公司的 Nicolet550Ⅱ型红外光谱仪测定。聚合物玻璃化温度由德国耐驰公司 DSC200F3 型 示 差 扫 描 量 热 仪 测 定， 升温速率10 ℃ /min， N2 氛围。聚合物相对分子质量由 PLGPC-50 型多检测器凝胶渗透色谱仪测定， 水为流动相， 流速为 1. 0 mL /min， 温度为 30 ℃ ， 以聚氧化乙烯-聚乙二醇( PEO-PEG) 为标样。

2 结果与讨论

2. 1 HBPU 的合成

      本实验先用反应活性适中的 IPDI 与 DMPA 反应， 利用—OH 与—COOH 与 NCO 的反应活性差异生成含有亲水性羧基的低聚体( A2 ) ， 再利用—OH和—NH 与 NCO 之间的活性差异， 加入二乙醇胺在一定条件下反应得到 AB2 中间体， 分别通过加入与不加入三聚氰胺的方法得到以三聚氰胺为核型或无核型的超支化水性聚氨酯， 合成原理见图 1。

2. 2 产物的红外分析

      图 2 是合成 HBPU 的红外光谱图。

      由图 2 可知， 在 3318 cm － 1 处出现强的—OH 吸收峰， 表 明 产 物 带 有 大 量 的 羟 基; 2260 cm － 1 处—NCO 峰 完 全 消 失， 说 明—NCO 反 应 完 全;1708 cm － 1 与 1546 cm － 1处的吸收峰分别是CO 伸缩振动峰和 NHCO 中 N—H 变形振动峰， 说明产物中有氨基甲酸酯生成; 1045 cm － 1 为 C—O 的伸缩振动。

2. 3 HBPU 相对分子质量测定

      研究工作已证实采用类似本工作 1. 1. 1 的方法可以合成出超支化聚氨酯。但是对加核超支化水性聚氨酯的合成， 特别是对其相对分子质量的表征尚没有人做过研究。

      由于超支化聚合物的结构独特性， 其有较小的流体力学体积， 故采用带有多检测器的 GPC 对聚合物相对分子质量进行测定。表 1 中列出了多检测器凝胶色谱( GPC3) 与普通凝胶色谱( GPC1) 两种方法得到的超支化聚氨酯与线性聚氨酯样品数均相对分子质量、重均相对分子质量结果。

      由表 1 结果表明， 对于线性聚氨酯， GPC3 的结果与 GPC1 的结果相近; 对于 HBPU 与加核的 HBPU， 两种检测器得到的相对分子质量结果相差较大。这是由于 GPC1 所用的示差折光检测器是对聚合物流体力学体积的检测， 与线性标样相对分子质量作比较而得出结果， 忽略了聚合物与标样的结构差异。而 GPC3 采用粘度检测器， 其结果由其特性粘度计算得出， 避免了试样与标样结构不同导致的相对分子质量结果的差异。这反映出线性聚氨酯的结构与标样聚合物结构类似， 而两种超支化聚合物的结构与线性标样聚合物的结构有较大差异。对比无核超 支 化 聚 氨 酯 与 加 核 超支化聚氨酯 GPC3 /GPC1( Mn) 值， 分别为 1. 29 与 4. 88， 可看出加核的超支化聚氨酯的两种检测器得到的结果相差更大，表明加核使得超支化聚氨酯相对流体力学体积更小， 支化结构更完善。

2. 4 反应时间对加核型 HBPU 相对分子质量的影响

      采用 GPC3 研究了不同反应时间对加核型 HBPU 的相对分子质量的影响， 结果见表 2。

      由表 2 可见， 随着反应时间延长， 加核型 HBPU的相对分子质量逐渐上升。将 5 个样品的淋洗体积与线性标样的淋洗体积相比， 以淋洗体积与数均相对分子质量对数作图， 结果见图 3。加核型 HBPU的淋洗体积均较大， 但相对分子质量均比线性标样聚氧化乙烯-聚乙二醇( PEO-PEG) 的相对分子质量大， 且相对分子质量较大时， 差异变小。由此可知试样分子在溶液中呈紧密结构， 且相对分子质量较小时， 结构差异更明显。

2. 5 超支化聚合物热性能测定

      利用示差扫描量热仪测定不同反应时间的加核型 HBPU 的 DSC 曲线， 得到的 Tg 见表 3。

      由表 3 结果表明， 在反应前期， 随反应时间的增加， Tg 随之增加， 但增加幅度逐渐减小， 反应到 5 h后， 继续延长反应时间， Tg 没有明显变化。这可能是由于 Tg 是高分子链段从冻结到运动的一个转变温度， 而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的， 凡是影响高分子链柔性的因素都会对 Tg 产生影响。因此随着反应的进行， 相对分子质量增加， 分子支化度上升， 聚合物呈现密实的球状结构， 使分子链的刚性增加， 所以 Tg 呈现升高的趋势。但随着相对分子质量的继续增加， Tg 变化不大。在实际应用中， 可根据使用中对加核 HBPU 的 Tg 要求不同来选择适当的反应时间和相对分子质量。

2. 6 超支化聚氨酯水溶性测定

      合成的 HBPU 产品经 TEA 中和处理后， 可溶于水中， 得到澄清透明的水溶液， 表明产品水溶性良好。

3 结论

      ( 1) 本实验合成得到三聚氰胺为核的 HBPU，水溶性良好。

      ( 2) 利用三检测器凝胶色谱对产物的相对分子质量进行了检测， 结果表明， 加核型 HBPU 的流体力学体积与线性聚合物的不同。

      ( 3) 通过 DSC 对不同反应时间的产物的热性能进行测试， 结果表明加核型 HBPU 的 Tg 随反应时间的延长而逐渐增大， 但增加幅度逐渐减小。