磺酸型水性聚氨酯分散液的制备方法与性能

      水性聚氨酯( WPU) 已在皮革涂饰、纸张涂层、防腐涂饰、材料粘接等领域得到广泛应用， 并呈现逐步取代溶剂型聚氨酯的趋势。按 WPU 分子链上是否含有离子基团以及离子基团的电荷性质， 可分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型， 其中阴离子型又可分为羧酸型和磺酸型。羧酸根与磺酸根的电荷特性不同， 对 WPU 的分散性、固含量和应用性能有显著影响。含羧基的化合物种类多，合成羧酸型 WPU 分散液方法很多， 既可使用含羧基的二元醇( 如 2， 2-二羟甲基丙酸， DMPA) 作为亲水性扩链剂在聚氨酯大分子链上引入羧酸根， 又可利用氨酯-脲-多胺与二元酸酐反应在聚氨酯大分子链上引入羧酸根， 或者利用含羧基的低聚物二元醇在聚氨酯大分子链上引入羧酸根， 或者由单羟基单羧基半酯与三官能度端 NCO 基预聚体反应在聚氨酯大分子链上引入羧酸根。

      相比羧酸型水性聚氨酯， 磺酸型水性聚氨酯的研发报道相对较少， 但磺酸型水性聚氨酯分散液的固含量高且性能优异。磺酸型 WPU 分散液的制备除与低聚物二元醇、二异氰酸酯、扩链剂种类及合成工艺有关外， 磺酸根在聚氨酯大分子中的引入方式影响水性聚氨酯的分散性、固含量以及胶膜的性能。本综述详细介绍了磺酸根不同引入方式和制备磺酸型水性聚氨酯分散液的工艺及性能。

1 链端引入磺酸根

      链端引入磺酸根是借助含活泼氢化合物( 如苯酚、ε-己内酰胺、亚硫酸氢钠等) 与 NCO 基团反应封闭异氰酸酯原理， 采用保护端基乳化法， 以亚硫酸氢盐与 NCO 基封端的聚氨酯预聚体反应， 形成强亲水性的氨基甲酰磺酸盐基团， 溶于水或乳化于水， 得到磺酸型 WPU 分散液。反应原理如下:

      该法合成的磺酸型 WPU 需将亚硫酸氢盐配成一定浓度的水溶液， 且亚硫酸氢钠对 NCO 基团稍微过量。为避免或降低 NCO 基团与水的反应几率， 一般选用低活性的异氰酸酯， 如: 六亚甲基二异氰酸酯( HDI) 。应用时须水分挥发后再经热处理， 利用上述可逆反应使 NCO 基团再生， 进而发生交联和扩链反应， 形成稳定的胶膜。

      将三官能度聚醚与过量的 HDI 反应， 制备端 NCO 基聚氨酯预聚体， 脱除未反应的 HDI 后， 溶于乙酸乙酯中制成溶液， 室温、搅拌下将 NaHSO3 水溶液加入上述溶液中， 完全反应后， 体系由乳白色变得完全透明。真空脱除有机溶剂， 得到亚硫酸氢盐封端的聚氨酯水分散液， 加入稳定剂对甲苯磺酸， 可使分散液在 45 ℃ 下贮存长达22 周， 并且随着对甲苯磺酸添加量的增加， 分散液的稳定期相应延长。

2 链上引入磺酸根

      链上引入磺酸根， 涉及软段引入和硬段引入。其中， 软段引入主要指在多元醇分子中芳环上引入磺酸根; 而硬段引入包括使用含磺酸根基团的亲水性扩链剂、硬段芳环上引入磺酸根、利用硬段结构中亚氨基( —NH—) 引入磺酸根。磺酸根的引入方式不同， 使得磺酸型 WPU 分散液的制备工艺存在差异， 进而影响分散性、固含量及胶膜的性能。

2. 1 软段引入磺酸根

      软段引入磺酸根主要是在芳香型聚酯多元醇分子的芳环上引入。主要有两种方法: 一是在合成聚酯多元醇时使用含磺酸根基团的二元羧酸; 二是由浓硫酸、三氧化硫、氯磺酸对芳香型聚酯多元醇分子中芳环进行磺化。前者磺酸根引入方式有文献报道， 并有成功的合成实例， 而后者鲜有报道。

      将己二醇、间苯二甲酸-5-磺酸钠二乙二醇酯或间苯二甲酸-5-磺酸钠二甲酯、己二酸在催化剂作用下经缩聚反应合成磺酸盐型聚酯多元醇。以此低聚物二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) 为主要原料， 以 DMPA 为亲水性扩链剂， 合成了固体质量分数为 30% ～ 35% 的 WPU 分散液。研究发现， 聚酯软段中磺酸根基团含量及软段相对分子质量对分散液稳定性以及胶膜的力学性能、热性能和胶粘剂的初粘强度都有明显的影响。当软段中—SO3Na 质量分数在 0. 5% ～ 2. 0% 和软段聚酯相对分子质量在 1000 ～ 3000 之间， 只要分散液干树脂中总离 子 基 团 ( —SO3Na + —COOH ) 含 量 保 持 在0. 26 ～ 0. 28 mmol /g 之间， 就可得到稳定的分散液;随聚酯相对分子质量的增加以及磺酸根基团含量的增加， 软段的结晶度、Tg 均降低; 软段相对分子质量越大、软段中—SO3Na 含量越高， 胶膜的拉伸强度越大， 但当软段中—SO3Na 质量分数高于 3% 时， 胶膜变脆; 软段相对分子质量增加， WPU 胶粘剂的初粘强度增大， 而随软段中—SO3Na 含量增加， 初粘强度则呈现先增后降现象。

2. 2 硬段引入磺酸根

2. 2. 1 使用含磺酸根基团的亲水性扩链剂

      含磺酸根基团的亲水性扩链剂包括二氨基烷基磺酸盐( 如: 乙二胺基乙磺酸钠， AAS 盐) 、不饱和二元醇与亚硫酸氢钠的加成物( 如: 1， 4-丁二醇-2-磺酸钠及其衍生物) 、2， 4-二氨基苯磺酸等制备 WPU分散液在国内研究相对较少， 而国外却有不少专利报道， 如 Henning， 等使用 AAS 盐制备 WPU 分散液，这种分散液在 pH 值为 5 ～ 7 时稳定且具有中等的耐热性。Bayer 公司的 KA-8464 鞋用胶粘剂就属此类聚氨酯分散液， 除耐水性欠佳外， 其它性能优良。

      以 聚 己 二 酸 丁 二 醇 酯 二 醇( PBA3000) 、IPDI、乙二胺为原料， AAS 盐为亲水性扩链剂， 采用预聚体法合成磺酸型 WPU 分散液。分散液的固含量高， 其质量分数达 43. 66% 、临界聚沉值高， 稳定性大于 6 个月。分散液中粒子粒径在50 nm 左右; 粒子中存在结晶区与非晶区， 结晶特性明显。干树脂中—SO3Na 含量与胶膜拉伸强度成正比， 而与断裂伸长率成反比， 在—SO3Na 质量分数为1. 31% 时， 胶膜的拉伸强度达 20. 4 MPa、断裂伸长率达 660% 。WPU 分散液胶膜具有良好的热性能，热分解温度高于 370 ℃。

      恒天新材料也进行了类似研究， 与前者不同之处在于选用的低聚物二醇为PBA3000 与 IPDI 预聚后先由一缩二乙二醇( DEG)扩链， 再用 AAS 盐扩链， 合成磺酸型 WPU 分散液。结果表明， 磺酸盐含量越高， 预聚体粘度越大， 但乳液外观越好， 胶膜的机械强度越高; 扩链时间越长，乳化 前 预 聚 体 粘 度 越 大; 当 磺 酸 盐 质 量 分 数 为1. 5% 、扩链时间 25 min 时， 分散液的综合性能最佳， 此时乳液粘度为 37mPa·s、固体质量分数为51% ， 胶膜的拉伸强度为 15. 06 MPa。

      采用预聚体法， 由 IPDI 和聚( 四氢呋喃-co-氧化丙烯) 二醇( Ng210) 在二月桂酸二丁基锡( DBTDL) 催化下合成端 NCO 基预聚体， 以亲水性扩链剂 1， 2-二羟基-3-丙磺酸钠( DHPA) 扩链， 再加入封端剂 N-( β-氨乙基) -氨丙基三甲氧基硅烷( APARTMS) ， 降温后加去离子水进行自乳化分散， 得到WPU 微乳液。当微乳液中不含 APARTMS 时， 乳液固体质量分数为 58% ， 乳胶粒子呈球型且分布均匀， 平均粒径约为 56 nm; 而加入 APARTMS 后， 乳液固体质量分数最高可达 65% ， 乳胶粒子呈核壳结构， 但分布的均匀程度变差即分布变宽， 平均粒径变大。

      将 2， 4-甲苯二异氰酸酯( TDI)和聚醚二元醇( N210) 在 DBTDL 催化下合成端 NCO基预聚体， 以亲水性扩链剂 DHPA 扩链， 加去离子水乳化后， 制得高固含量、低粘度 WPU 微乳液。在n( —NCO) /n( —OH) 为 2. 0 时， 随 DHPA 用量的增加， 聚醚型水性聚氨酯乳液的外观由不稳定的白色乳液到蓝光白色乳液、半透明蓝光乳液， 直至白色粘稠透明乳液。乳液外观的变化， 与乳液乳胶粒子粒径的变化有关， 尽管乳胶粒子粒径都存在 3 种分布， 但DHPA 含量高时乳胶粒子的平均粒径会明显变小。随着 DHPA 含量增加即亲水基团含量的增加， 胶膜的拉伸强度呈上升趋势， 而断裂伸长率则呈先增后降的趋势。

      此外，还通过在硬段中同时引入磺酸根和羧酸根的方法， 合成兼有磺酸根和羧酸根的 WPU 乳液， 并由氨丙基三甲氧基硅烷和氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷对纯 WPU 改性。以 TDI、N210 为主要原料， DMPA 和 DHPA 为亲水性扩链剂， 采用预聚体法合成固体质量分数高达 60% 的WPU 乳液。随着 DHPA 用量的增加， 乳液外观由不稳定的白色过渡到蓝光白色、半透明蓝光， 直至白色粘稠透明乳液; 并且亲水基团含量越大， 乳胶粒子平均粒径越小， 当 DHPA 为亲水性扩链剂总质量的25% 时， 乳胶粒子平均粒径可降至 76 nm; 在亲水性基团含量一定时， 随着磺酸基团含量的增加， 胶膜的拉伸强度及硬度呈上升趋势， 而伸长率呈先上升后下降趋势。当 DHPA 在总的亲水性扩链剂中质量分数高于 23. 3% 时， 胶膜拉伸强度，在合成的羧酸型 WPU 的拉伸强度相当; 而当 DHPA在总的亲水性扩链剂中质量分数为 20% 时， 所制混合型 WPU 胶膜的断裂伸长率则为后者的 2 倍多， 邵氏硬度为后者的 1. 5 倍左右， 可见加入 DHPA 的WPU 胶膜比仅含 DMPA 的力学性能好， 尤其是断裂伸长率明显提高。纯 WPU 经两种不同结构的有机硅改性后， 其胶膜的力学性能虽略高于纯 WPU， 但耐水性和耐热性则明显高于纯 WPU。

      以己二酸、新戊二醇、己二醇合成的聚酯和 HDI 为原料， 先合成 NCO 基封端的预聚物( NCO 质量分数为 2. 6% ) ， 再溶于丙酮后， 于含 AAS 盐的去离子水中分散扩链， 制备 WPU 分散液， 分散液固体质量分数为 17. 75% ， 干树脂中磺酸根质量分数为 0. 85% 。

2. 2. 2 硬段芳环上引入磺酸根

      硬段芳环上引入磺酸根， 可分为预聚体异氰酸酯芳环磺化法和原料芳香族异氰酸酯直接部分磺化法。前一种方法系将聚醚多元醇与芳香族二异氰酸酯反应制得的聚氨酯预聚体中的芳环磺化， 用叔胺中和，在水中分散得到自乳化磺酸型 WPU。对端 NCO基聚氨酯预聚体进行磺化， 一般采用浓硫酸、三氧化硫、氯磺酸等强磺化剂。此类含磺酸根基团的聚氨酯预聚体容易分散于水中， 其反应原理如下。

      原料芳香族多异氰酸酯中的芳环也可部分磺化。磺化的异氰酸酯与未磺化的异氰酸酯混用， 也可制备磺酸型 WPU 分散液。例如， 由聚氧化丙烯二醇、乙二醇与 80 /20 型 TDI 反应合成NCO 基封端的聚醚型聚氨酯预聚物， 甲苯稀释后，滴加浓度为 98% 的浓硫酸磺化， 滴加过程中有气体的释放， 加热并保持在一定温度下继续反应， 体系呈棕色， 冷却后， 用三乙胺中和， 体系色泽变浅， 然后在去离子水中强力分散， 共沸蒸馏脱除甲苯后， 得到WPU 分散液。其胶膜非常透明， 最大拉伸强度达12. 9 MPa， 断裂伸长率达 900% ， Tg 为 － 2 ℃。

2. 2. 3 硬段结构中亚氨基—NH—引入磺酸根

      利用聚氨酯分子链上的活泼氢引入磺酸根， 如由乙二胺扩链的聚氨酯分子链上—NH—基团在碱性条件下可使 1， 3-丙磺酸内酯开环， 并以侧链形式接入聚氨酯分子链上， 得到磺酸型聚氨酯， 乳化于水后制得磺酸型 WPU 分散液。反应式如下:

      日本专利特许公报昭中， 将聚己二酸己二醇新戊二醇酯二醇与 HDI 在120 ℃ 反应 2 h， 加入丙酮后制得聚氨酯预聚体溶液。将乙二胺、1， 3-丙磺酸内酯、三乙胺加入去离子水中， 搅拌混匀后， 将混合物加入上述预聚体溶液中， 在强力搅拌下补加去离子水， 除去丙酮后， 得到WPU 分散液。由此方法制得的 WPU 胶膜具有较高的拉伸强度。

3 结束语

      迄今为止， 磺酸型 WPU 分散液的合成方法很多，但研究最多且实用的品种多使用磺酸型亲水性扩链剂。因此， 为拓宽磺酸型 WPU 分散液的品种、提高其应用特性， 在探索新型磺酸型亲水性扩链剂的合成及其在 WPU 应用的同时， 从配方、工艺等多方面出发优化研究磺酸型水性聚氨酯的制备方法更为重要。