不同二胺后扩链对聚酯/聚醚型水性聚氨酯性能的影响

      水性聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，一般定义为在高分子链的主链上含有重复的氨基甲酸酯键结构单元的高分子化合物称为聚氨酯，其具有无毒，不易燃烧，不污染环境，节能，以及优异的弹性和耐磨性等优点，使得它在织物、皮革涂饰、木器漆及粘合剂等许多领域得到了广泛应用，逐步代替了溶剂型聚氨酯。研究工作者一直致力于水性聚氨酯的研究，以期达到改善其性能的目的，让水性聚氨酯能更好的适用于各个领域。在水性聚氨酯长期以来的研究工作中，研究者们对亲水性扩链剂、小分子扩链剂等进行了较多研究，通过改变扩链剂的种类或者含量也制备出了很多性能优异的水性聚氨酯。相对而言，在水性聚氨酯预聚体乳化分散后进行后扩链这方面进行的各种研究就少的多，但是对乳液进行后扩链工艺处理，可以合成出更稳定，力学性能更好的水性聚氨酯，这也是今后合成水性聚氨酯可以考虑的一个方向。

      本文重点研究了二胺类（乙二胺、异佛尔酮二胺）后扩链剂的用量对聚酯/聚醚型水性聚氨酯乳液的贮存稳定性以及胶膜耐水水性，力学性能等影响，通过比较分别加入这两种后扩链剂对乳液及胶膜性能的影响，找出最适合对本体系进行后扩链反应的二胺类物质，并合成出综合性能优良的水性聚氨酯乳液。

1.1 聚酯/聚醚型水性聚氨酯的合成

      在干燥氮气的保护下，将真空脱水后的PBA、聚醚（ N-210）与异佛尔酮二异氰酸酯（ IPDI）按计量加入到三口烧瓶中，混合均匀升温到85℃反应2.5h，降温至65℃以下，加入计量的亲水扩链剂二羟甲基丙酸以及扩链剂一缩二乙二醇、 2-3滴催化剂（ T-9,T-12）和适量丙酮，于75℃反应至NCO含量不变，降温出料，将预聚体用三乙胺（ TEA）中和后在高速搅拌条件下加去离子水乳化，乳化的同时加入计量的后扩链剂乙二胺(EDA)或者异佛尔酮二胺（ IPDA） ,反应20min，得到一系列固含量在26%到28%之间的水性聚氨酯乳液。减压蒸馏脱去反应过程中加入的丙酮，备用。合成乳液的序号及不同二胺类后扩链剂的质量含量如表1

1.2 结构与性能测试

1.2.1 胶膜的制备

      将用不同二胺后扩链制备的WPU乳液取一定质量倒入自制的聚四氟乙烯板上成膜，室温下风干，再放入烘箱中，于60℃下烘4～5h，取出放入干燥箱中自然冷却，备用。

1.2.2胶膜透射傅立叶转换红外光谱分析

      采用Nexus-870型红外光谱仪（ FTIR）（美国Nicolet公司），测试范围500-4000cm-1，扫描次数32，分辨率4 cm-1。乳液采用刮涂方式，在带有圆形孔的小纸片上进行刮涂，再烘干。对胶膜进行透射测试。

1.2.3 胶膜力学性能测试

      将胶膜裁切成长度为30 mm，中部宽为3mm的哑铃状试片，用XLM-智能电子拉力实验机（济南兰光）进行测试，拉伸速率为250mm/min。

1.2.4 胶膜耐水性测试

      将膜剪成2cm× 2cm小方块，称重(W1)，在水浸泡24h，取出后吸干表面上的液体，称重（ W2），计算其在水中的吸水率。吸水率W%=[(W2-W1)/W1]*100%

1.2.5 乳液稳定性测试

      按GB/T6753.3-1986测定分散液的稳定性。采用离心加速沉降实验模拟贮存稳定性，如果在离心机中以3000 r/min转速离心沉降， 15 min后若无沉淀，可以认为有6个月的贮存稳定期。

1.2.6乳液粒径测试

      采用动态激光光散射(DLLS)测量乳液的粒径，测试温度25℃，激光散射角设置为90℃。

2、结果与讨论

2.1红外谱图分析

      图1显示了用EDA（ EDA加入量为1.1%）对水性聚氨酯进行后扩链的乳液胶膜的红外吸收谱带：在2280-2270cm-1处是-NCO的特征吸收峰，而在该处没有见到吸收峰，说明-NCO基本反应完全。 3334 cm-1处为-NH的伸缩振动峰， 2945 cm-1为-CH2和-CH3伸缩振动峰。 1730 cm-1处的强吸收峰是氨酯基中-C=O伸缩振动峰， 1534 cm-1处为-C-N弯曲振动峰，而1231 cm-1处为氨酯基中C-O-C的伸缩振动峰，这些特征说明氨基甲酸酯键的存在。

2.2 后扩链剂加入量对乳液及胶膜性能的影响

      EDA或IPDA加入量对乳液及胶膜性能的影响见表1。

      从表2可以看出，未进行后扩链和进行了后扩链的乳液的稳定性，以及胶膜的状态都较好。 未后扩链的乳液放置中变为乳白色，后扩链的乳液大部分都是透明泛蓝的状态，从表中数据亦可看出未进行后扩链的乳液粒径大于进行了后扩链反应的乳液粒径。这主要是由于没有后扩链的乳液中含有未反应完全的NCO，放置中， NCO会与水反应生成脲，形成交联，导致乳液发白，粒径较大；而进行后扩链的水性聚氨酯乳液，乳液中的NCO与二胺反应，生成了脲基甲酸酯，使得NCO基本消耗完全，不会与水反应产生大的交联，进而使得乳液粒径变小。

2.3 后扩链剂加入量对胶膜吸水率的影响

      水性聚氨酯在合成过程中，常在体系中引入羧基离子或磺酸离子，以达到自乳化的效果，本实验中引入的是羧酸盐离子。由于羧酸盐离子具有较强的亲水性，使胶膜的耐水性下降。表3列出了后扩链剂加入量对胶膜吸水率的影响。

      从表3以看出后扩链之后WPU膜吸水率低于未进行后扩链的WPU膜，耐水性比未改性的WPU膜好，同时用IPDA后扩链的乳液胶膜吸水率比用EDA后扩链的乳液胶膜吸水率小。这是由于没有后扩链的聚氨酯分子量相对较低，成膜中粒子堆积形成的空隙可能相对较大，有利于形成水分子通道；经过后扩链的聚氨酯，相对而言分子量比未进行后扩链的聚氨酯高，且后扩连剂与异氰酸酯反应生成的分子链中引入了疏水性的结构（ IPDA和EDA中含有的烷烃结构）提高了聚氨酯的疏水作用，因此后扩链之后的水性聚氨酯膜吸水率下降，耐水性变好。由于IPDA含有较大的环状疏水基团，而EDA并不具有类似较大的疏水基团，所以用IPDA后扩链的WPU膜吸水率小于用EDA后扩链的WPU膜吸水率。

2.4后扩链剂加入量对胶膜力学性能的影响

      拉伸强度和断裂伸长率是衡量水性聚氨酯涂膜力学性能的重要指标。表4为后扩链剂加入量对水性聚氨酯涂膜的拉伸强度和断裂伸长率的影响。

      后扩链剂用量对胶膜力学性能的影响见表4。用IPDA和EDA两种后扩链剂对乳液进行后扩链后，乳液形成的胶膜其拉伸强度显著增加，而对断裂伸长率的影响并不明显。这是因为用胺类扩链剂对乳液进行后扩链处理时，胺类扩链剂与乳液中残留的异氰酸根反应，生成脲键，因而分子中脲键数量增多，使得氢键作用增强，分子链的整体刚性增加，导致胶膜的拉伸强度显著增加。一般情况下，胶膜拉伸强度增加，断裂伸长率会降低，但是，在本体系中，加入了聚醚二元醇，分子链中含有醚键，由于醚键的存在，使分子链的柔顺性变好，因此，能使胶膜在保持很好的拉伸强度的情况下，也能保持一定的断裂伸长率。从表中可以看出， WPU2体系有很好的拉伸强度（ 31.23MPa）以及断裂伸长率（ 1022.31%）。

3、结论

      （ 1）对乳液进行后扩链能够显著提高乳液胶膜的力学性能，并且能使胶膜耐水性变好，胶膜丰满度变好。

      （ 2 ） 通 过 对 比 两 种 不 同 后 扩 链 剂 （ I P D A 与EDA）对乳液及胶膜的影响，发现IPDA后扩链的乳液及胶膜各项性能都比用EDA后扩链的好。

      （ 3）从本次试验中，可得出WPU2体系的综合性能都好，即用IPDA加入量为2.7%时，乳液的外观，成膜性都较好，胶膜的丰满度较高，拉伸强度最大，断裂伸长率适中，耐水性比较好。