软硬段比对磺酸盐型水性聚氨酯性能的影响

      水性聚氨酯（WPU）作为一种由柔性软段（聚酯/聚醚多元醇）和刚性硬段（多异氰酸酯、小分子扩链剂）组成的嵌段高分子环保材料，具有良好的刚性、弹性和柔韧性等特点，并已广泛应用于涂料、胶粘剂及皮革涂饰剂等方面。 目前羧酸型 WPU 主要以二羟甲基丙酸（DMPA）为扩链剂，存在固含量低、结晶性差、黏度大、力学性能欠佳以及含有大量胺类刺激性化合物等缺点，故选择新型亲水性扩链剂来取代羧酸型扩链剂，以改善 WPU 的应用性能。 磺酸盐型WPU 是以磺酸盐为亲水性单体制得的一种阴离子WPU。 与羧酸盐型 WPU 相比，磺酸盐型 WPU 含有少量或不含胺类化合物，具有固含量高、离子化强度大、黏度小、耐酸碱稳定性优以及外观重现性好等特点，同时其形成的乳胶膜结晶度高、初粘力大、粘接强度高和耐水耐热性好。 拜耳 DISPERCOLL 系列磺酸盐型 WPU 已广泛应用于涂料、 胶粘剂和织物整理剂等方面，其性能已达到溶剂型同类产品，但其价格较高。 目前国内对磺酸盐型水性聚氨酯的研究尚处于起步阶段，工艺不成熟，重复性差，难以制得高固含量和低黏度的稳定乳液， 并且对其合成机理的研究报道相对较少。

      当软段为 50%～80%时，WPU 具有很好的柔顺性和弹性，而其强度、耐磨性则由硬段提供。 由于聚氨酯（PU）分子间存在氨基甲酸酯基、脲基、酯基和脲基甲酸酯基等多种极性基团的氢键作用（如图 1所示），故软硬段相对含量的变化会直接影响两相间的微相分离及凝聚形态，且最终影响 WPU 乳液和胶膜的各方面性能。 不同软硬段比会引起 WPU 分子链结构或聚集态的改变， 影响着 WPU 乳液的粒子形态，宏观上表现为黏度和稳定性的变化。 与传统的羧酸盐型相比，磺酸盐型由于离子化强度高，硬段氢键化以及聚集程度较强， 胶束的形态与传统的羧酸盐不同， 所以软硬段比对磺酸盐型 WPU 的合成以及胶膜性能影响很大。本研究引入磺酸基阴离子合成了稳定的 WPU 乳液，研究了软硬段质量比（简称软硬段比）对磺酸盐型 WPU乳液及其成膜性能的影响。

1 试验部分

1.1 磺酸盐型 WPU 乳液的制备

      将 真 空 脱 水 后 的 PBA 2000 加 入 到 四 口 烧 瓶中，边通氮气边加入计量的二异氰酸酯（HDI、IPDI）和 DBTDL，73 ℃反应 2 h；然后加入计量的 BDO，保温反应 3 h；待体系中-NCO 含量达到理论值时（甲苯-二正丁胺法[10]测定），降温至 50 ℃。在上述体系中加入丙酮降黏， 同时加入计量的磺酸盐扩链剂，反应 30 min；加水分散（搅拌速率为6 000 r/min），再加入 EDA 扩链剂，反应 15 min；最后减压蒸馏脱除丙酮，即可。

1.2 测试与表征

     （1）固含量：将一定量的样品（W1）于 120 ℃干燥3 h，冷却至室温后称重（W2）；则乳液固含量=W2/W1。

     （2）结构特征：采用红外光谱（FT-IR）法进行表征。

     （3）表观黏度：采用黏度计进行测定。

     （4）粒径及其分布：将 WPU 乳液稀释至半透明，然后采用粒度分析仪进行测定 。

     （5）重均相对分子质量 （Mw）：将 少 量 乳 液 溶 解在四氢呋喃中，然后采用凝胶渗透色谱（GPC）法进行测定。

     （6）热分析：采用差示扫描量热（DSC）法进行表征（升温速率为 10 ℃/min）。

     （7）拉伸性能：按照 GB/T 528-2009 标准，采用拉力机进行测定（拉伸速率为 200 mm/min）。

     （8）剥离强度：将 WPU 乳液均匀涂敷在处理过的 PVC 人造革表面，70~80 ℃热处理 10 min 后，用一定压力热压 20 s；静置 5 min 后，按照 GB/T 528-2009 标准测定剥离强度（拉伸速率为 100 mm/min）。

2 结果与讨论

2.1 磺酸盐型 WPU 结构的 FT-IR 表征与分析

      磺 酸 盐 型 WPU 的 FT-IR 曲 线 如 图 2 所 示 。由图 2 可知：1 740 cm-1 处为 C=O 的伸缩振动峰；3 530 cm -1 处 的-OH 伸 缩 振 动 特 征 峰 和 2 240~2 280 cm-1 的-NCO 伸 缩 振 动 特 征 峰 基 本 消 失 ，而3 383、1 531 cm-1 处则出现 N-H 的伸缩振动峰和弯曲振动吸收峰，表明-NCO 与-OH 完全参与了反应，并生成了氨基甲酸酯基。 另外，2 952 cm-1 处为-CH3和-CH2 的伸缩振动峰；1 370~1 460 cm-1 为-CH3 的变形振动峰；1 600~1 620 cm-1 没有出现苯环 C=C 骨架的伸缩振动峰；1 070 cm-1 处为-SO32-的特征吸收峰。 综上所述，磺酸盐型阴离子 WPU 的预期结构被成功合成。

2.2 磺酸盐型 WPU 的表观黏度及粒径分布

      软硬段比值对乳液黏度和平均粒径的影响如表 1 所示。 由表 1 可知：在固含量一定（50%左右）的情况下，随着软硬段比的增加，黏度逐渐增大，粒径逐渐减小。 这是由于软段含量越高，分子链越柔软，粒子在剪切力作用下就越容易变形， 在分散阶段更易在高剪切力作用下被剪切成更小的颗粒； 此时与水反应的-NCO 基团含量降低， 生成的脲基相应减少，粒子间相互碰撞几率降低，乳液粒径逐渐减小；但是在分散相体积及溶剂体积一定的情况下，随着粒子的变小，粒子数目增多，粒子总表面积增大，吸附在粒子表面的水化层体积也随之增加， 导致体系自由体积减小，颗粒之间距离变短，最终使黏度上升。

      软硬段比为 4.30、2.96 和 2.02 时，WPU 乳液的粒径及分布如图 3 所示。由图 3 可知：当软硬段比为4.30、2.96 和2.02 时，对应的粒径分别为 86.6、146.0和 196.0 nm，粒径的多分散指数分别为 0.050、0.081和 0.196；随着软硬段比的降低，粒径分布变宽（当软硬段比值为 2.02 时出现部分大粒子不稳定的现象）。这是由于 PU 硬段中含有氨基甲酸酯基、脲基、酯基和脲基甲酸酯基等极性基团，彼此间作用力大，相互缔合在一起，柔软性差，在高剪切力作用下不易被剪切成更小的颗粒，乳液分散性较差。 综合考虑，选择软硬段比值为 2.96，此时乳液的表观黏度（143 mPa·s）和粒径（146.0 nm）均较好，乳液性能相对最佳。

2.3 磺酸盐型 WPU 的 Mw

      WPU 的 Mw 在很大程度上决定其各方面性能，不同软硬段比制得的 WPU，其 Mw 分布如图 4 所示。由图 4 可知： 随着软硬段比值的增加，Mw 呈先增大后减小趋势。 这是因为 PU 的软段主要由高 Mw 的PBA2000 构成， 故随着软段含量的增加，PU 的 Mw增大；然而，随着软硬段比的进一步增加，-NCO 基团含量相对减少， 在竞争反应中作为软段的大分子聚酯不易与-NCO 反应， 导致 Mw 呈现出减小的趋势。 综上所述，当软硬段比为 2.96 时，可制得 Mw 为128 488、分布均一的稳定水性聚氨酯乳液。

2.4 磺酸盐型 WPU 的 DSC 表征与分析

      相对于小分子而言， 高分子很难得到完美的结晶， 但其分子链段之间规整部分也能够有序排列形成结晶态。 通常 PU 的结晶性受软硬段相对含量、相对分子质量大小以及分子链规整性的影响较大。不同软硬段比的 DSC 曲线如图 5 所示。

      由图 5 可知：当软硬段比值不同时，相应的结晶熔融峰也不同；软硬段比值越大，硬段含量越低，对软段的结晶阻碍越小； 但由于 PU 链段相对分子质量较低，晶体形态规整性稍差，导致晶体熔融温度较低（低于 50 ℃）；而随着软硬段比值的降低，硬段含量过高，软硬段间的相互作用增强，使更多的硬段混入到软段微区中，破坏了软段的有序性，影响了结晶形态的完整性，熔融温度也会随之降低（低于 50 ℃）。选择合适的软硬段比能得到相对最稳定、 熔融温度最高的晶体形态。 在软硬段比为2.96 时，结晶熔融温度相对最高（约为 50 ℃），PU 的相对分子质量相对最大，分子链相对最长，且更易聚集折叠，结晶形态更规整。

2.5 WPU 的力学性能

2.5.1 软硬段比对 WPU 拉伸性能的影响

      软硬段比值对拉伸强度和断裂伸 长 率 的 影 响如图 6 所示。 由图 6 可知：随着软硬段比值的增加，拉伸强度逐渐降低，断裂伸长率逐渐增大。 这是因为，PU 链段作为一种由软段和硬段共同构成 的 嵌段高分子聚合物， 软段主要提供 PU 胶膜的柔韧性和弹性， 硬段则赋予胶膜更好的机械强度和硬度。当软硬段比增大时，硬段含量相对降低，PU 分子中的极性基团减少，分子间的作用力减弱，导致胶膜的拉伸强度降低；同时，软段含量的相应增加，使得PU 的柔韧性和弹性增加， 导致胶膜的断裂伸长率增大。 当软硬段比为 2.96 时，可以获得相对平衡的拉伸强度（31.6 MPa）和断裂伸长率（1 702%）。

2.5.2 软硬段比对 WPU 剥离强度的影响

      不同软硬段比值所对应的初始和最终剥离强度如表 2 所示。 由表 2 可知：随着软硬段比值的增加，初期和最终剥离强度呈先增大后减小趋势， 在软硬段比为 2.96 时有相对最好的初期和最终剥离强度。这是由于剥离强度与 WPU 的相对分子质量和结晶性密切相关， 结晶微区可大幅度提高材料的力学强度；当受热至某一温度时，该结晶微区熔融，PU 分子链摆脱晶区中氢键作用力的束缚并加速蠕动， 使温度降低后结晶重新形成，材料恢复至初始力学强度。相对分子质量越大，也有利于分子链折叠结晶；相对分子质量越大，分子间的作用力越强，力学强度也就越好， 剥离强度亦越大。 因此， 当软硬段比为2.96时，水性聚氨酯的结晶性相对最好、 相对分子质量相对最大，此时的初期剥离强度为 118.6 N/cm、最终剥离强度为 156.3 N/cm，达到相对最佳。

3 结 论
     （1）以 PBA、IPDI、HDI 为主要原料，乙二胺基乙磺酸钠为亲水性扩链剂，通过调节软硬段的比值，合成了固含量为 50%的磺酸盐型 WPU 乳液。

     （2）随着软硬段比值的增加，乳液的表观黏度增大，平均粒径减小，粒径分布变窄。 当软硬段比值为2.96 时 ， 乳 液 的 黏 度 为 143 mPa·s， 平 均 粒 径 为146.0 nm，乳液的相对分子质量为 128 488，达到相对最大，乳液性能相对最佳。

     （3）随着软硬段比值的增加，胶膜的拉伸强度逐渐降低， 断裂伸长率逐渐增大。 只有在软硬段比为2.96 时，可以获得相对平衡的拉伸强度（31.6 MPa）和断裂伸长率（1 702%）。

     （4）随着软硬段比值的增加，PU 的结晶熔融峰先向高温、后向低温方向移动。当软硬段比值为 2.96时，PU 的结晶熔融温度达到相对最大值（50 ℃），结晶性相对最好，此时的初期剥离强度为 118.6 N/cm、最终剥离强度为 156.3 N/cm，达到相对最佳。