硅烷改性自交联水性聚氨酯的合成及其涂膜性能研究

      随着环保法律法规的不断建立健全和人们环保意识的日益增强, 近年来, 水性聚氨酯作为一种新型环保材料己经引起了人们的广泛关注。但水性聚氨酯膜的耐介质性、耐热性和硬度等性能与传统的溶剂型聚氨酯相比, 存在着很大差距, 使其在生产实践中的应用受到限制。所以, 对水性聚氨酯进行改性, 提高其耐介质性、耐热性和硬度等性能已经成为当前研究中的热点和重点。

      增大聚氨酯分子链的交联度是提高 W PU 性能的重要方法之一。对于单组分的水性聚氨酯体系, 交联改性主要依靠内交联法, 但该方法在反应后期, 体系黏度明显增大, 甚至出现凝胶, 较难乳化, 不易制得稳定的 W PU 乳液。有机硅改性W PU 则能弥补上述不足, 有机硅改性主要以侧基或端基带有活性基团的线型聚硅氧烷为主, 经聚硅氧烷改性的 W PU具有较好的表面疏水性, 但由于聚氨酯硬段与聚硅氧烷软段的相容性较差, 造成二者相分离严重, 从而导致力学性能相对下降。小分子硅烷改性能改善聚硅氧烷与聚氨酯链段相容性, 并且在一定程度上能提高水性聚氨酯的硬度、拉伸强度、耐水性以及耐热性等。本研究首先制备内交联含酮羰基的聚氨酯预聚体, 并采用 KH 550封端, 通过酮肼交联及硅烷水解缩合交联双重改性, 得到高交联的水性聚氨酯, 通过 FT -IR、TG对 W PU 的结构进行了表征, 并测试了偶联剂用量及酮肼交联结构对胶膜的耐介质性、热稳定性和机械性能的影响。

1. 实验部分

1. 1. 硅烷偶联改性水性聚氨酯的制备工艺

      在三口烧瓶中加入计量 PTM G1000, 升温至 120 , 真空脱水 2 h。然后加入 IPDI、催化剂, 80 反应一段时间, 降温至70 后, 加入计量的 DM PA、BDO、TM P、DDP反应一段时间,降温至 40 以下, 加入一定质量的 KH 550进行封端反应, 再加入三乙胺成盐, 最后将上述反应体系中慢慢加水高速乳化,制得半透明的泛蓝光的改性聚氨酯水乳液。

1. 2. 水分散液的成膜

      称取一定量的乳液倒入聚四氟乙烯模板上, 室温静置 4~5 d, 自然风干, 再放入烘箱于 50 下烘 24 h后, 取出放入干燥器中保存待用。

1. 3. 分析与测试

1. 3. 1. 乳液贮存稳定性测定

      通过离心加速沉降实验模拟乳液的贮存稳定性, 离心机转速3 000 r /m in, 离心 15 m in后, 若无沉降可以认为有 6个月的贮存稳定期。

1. 3. 2. 乳液吸水率 (吸丙酮率 )的测定

      将 W PU薄膜浸入蒸馏水 (丙酮 )中, 24 h后取出, 用滤纸吸干膜表面的液体, 分别称得浸入前后的质量 m1、m 2, 则按式( 1)计算吸水率和吸丙酮率。

      吸水率 (吸丙酮率 )% = [ (m 2 - m 1 ) /m 1 ]×100% 式 ( 1)

1. 3. 3. 乳液粒径测试

      采用动态激光光散射 ( DLLS )测量乳液的粒径。仪器型号: BI- 200SM 动态激光光散射 (美国 Brookhaven 公司 ) ; 测定温度: 25 ; 测定角: 90∀。

1. 3. 4. 乳胶膜机械性能测定

      铅笔硬度、摆杆硬度、附着力和耐冲击性能分别根据 GB /T6739 2006、GB /T 1730 1993、GB /T1720 1979 ( 1989) 和GB /T1732 1993测试。采用台湾高铁科技股份有限公司产TS2000 S型多功能材料实验机按照国标 GB /T 528 1998#硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定∃测试其拉伸强度及断裂伸长率, 拉伸速率 100 mm /m in。

1. 3. 5. 红外光谱分析

      采用德国 BRUKER 公司傅里叶变换红外光谱仪测试水性聚氨酯胶膜的结构。

1. 3. 6. W PU 胶膜的热分析

      采用德国 Netzsch热质分析仪 TG - 209 F1进行测试。实验参数: 氮气氛围, 升温速度为 20 /m in, 升温区间为 20 ~600 。

2. 结果与讨论

2. 1. 红外光谱分析

      图 1为 KH 550改性前后 W PU 胶膜的衰减全反射红外光谱图。

      由图 1可知, 在水性聚氨酯的红外光谱中, ( a)、( b) 、( c)谱线在 2 270 cm- 1处均未见  NCO吸收 峰, 说 明各体系中NCO均 已 完 全 反应。谱线 ( a) 、( b ) 、( c) 中, 2 980 ~2 850 cm- 1处为 CH 3、 CH 2、 CH伸缩振动吸收峰, 且与谱线 ( a) 相比, 谱线 ( b)、( c)在此处的吸收明显增强, 这是 W PU分子链上引入 KH 550 和 DDP的缘故。由图 1亦可得, ( a)、( b)、( c) 3条谱线均在 1 690 cm- 1左右出现较强的吸收峰是体系中 NCO和 OH反应生成了氨基甲酸酯基的 C O的伸缩振动吸收峰, 证明 IPDI与 PTMG1000 反应良好, 与 ( a)、( b)谱线相比, ( c)谱线在1 690 cm- 1的吸收峰明显增强, 认为是酮羰基与氨基甲酸酯基的 C O的叠加吸收振动峰, 证实了 DDP 以 扩 链 剂 的 形 式 链 接 到 W PU 大 分 子 上。 在1 080 cm - 1附近, ( b)、( c)谱线的吸收峰强于 ( a)谱线, 可推断是 W PU预聚体与 KH 550反应后, S i OC2H5键经水解缩合形成了 S i O S i 键, 吸收增强是因为生成的 S i O S i与W PU中 C O C的吸收重合。

2. 2. KH550含量对 W PU 胶膜热稳定性的影响

      图 2为不同含量 KH 550改性的 W PU 胶膜热质曲线。表1为不同 KH 550用量时 W PU 胶膜的热质数据。

      由图 2可以看出, 无论是未经过改性的水性聚氨酯还是改性的水性聚氨酯, TG曲线均存在 2 个明显的分解阶段。即第一阶段在250~ 360 范围内, 其对应的过程主要是体系中作为硬段的脲基和氨基甲酸酯的分解; 第二阶段主要在 380~ 420 范围内, 主要是体系中作为软段的聚醚和硅氧键的分解。由图 2看出, 当质量损失60% 时, b、c、d曲线较 a曲线发生了明显的右移。表 1显示了 a~ d曲线分解失质量率均为 60% 时,热分解温度分别为 324 、326 、336 和 341 , 说明质量损失相同时, 随着 KH 550含量的增加, 热分解温度逐渐升高。

      综合以上分析可知, 改性后的水性聚氨酯耐热性能得到明显改善。改性后 W PU胶膜的热分解温度随着 KH 550 含量的增加依次升高, 其中 w ( KH 550 ) = 0 时, 热分解 温度最低, w( KH 550) = 10% 时, 热分解温度最高。这主要与两个因素有关, 一是S i O键键能大于C O键的键能; 二是因为 W PU 预聚体与 KH 550 反 应 后, S i OC2H5 键 经 水 解 缩合 形成 了S i O S键i , 在水性聚氨酯体系中形成了交联网络结构, 从而导致水性聚氨酯的耐热性明显提高。

2. 3. KH550含量对 W PU 胶膜力学性能的影响

      图 3为 KH 550含量对 W PU 胶膜机械性能的影响。

      由图 3可知, 随着 KH 550含量的增加, 胶膜的拉伸强度逐渐增大, 断裂伸长率降低。当 KH550含量由 0增加到 10% 时,未加 ADH 所得薄膜的拉伸强度由 20 MPa增加到 27 MPa, 断裂伸长率从 330% 降至 198% 。然而当 KH 550含量超过 10%时, 拉伸强度有所下降。因为 KH 550使体系的交联度增大, 改善了薄膜的力学性能, 但加入过多, 体系的交联度过大, 粒径增加, 乳液出现沉淀, 稳定性下降, 导致薄膜的拉伸强度减弱。

      由图 3亦可看出, 与未加 ADH 的薄膜相比, 加入 ADH 的乳胶膜的拉伸强度增大, 而断裂伸长率降低。这是因为加入的ADH 与 W PU分子链上的酮羰基发生酮肼交联反应, 体系交联度进一步增大, 胶膜变硬变脆。

2. 4. KH550含量对乳液及胶膜性能的影响

      表 2是经不同含量的 KH 550以及定量 ADH 改性的 W PU胶膜的吸水率 (吸丙酮率 )。

      由表 2可知, 随着 KH 550 含量的增加, 胶膜的吸水率 (吸丙酮率 )明显下降。W PU胶膜的吸水率 (吸丙酮率 ) 主要由两个因素决定, 一是 W PU 分子链间的相互作用力, 如分子间形成氢键的数量、交联度的大小等; 二是与 W PU 材料本身亲水性有关, 亲水基团的含量直接影响吸水率 (吸丙酮率 ) 的大小。随着 KH 550含量的增加, 体系交联度明显增大, 聚合物分子链自由活动受到阻碍, 导致相邻交联点间的平均链长变小, 水分子难以渗入到大分子链间进行溶胀, 因而薄膜的吸水率 (吸丙酮率 )降低, 即耐水性 (耐溶剂性 ) 提高。而且加入 ADH 后, 胶膜的薄膜的吸水率 (吸丙酮率 )明显降低, 因为 ADH 与交联在W PU 分子链上的 DDP的酮羰基发生酮肼交联反应, 体系交联度进一步增大, 薄膜的耐水性 (耐丙酮性 )提高。固定 DDP含量, 考察 KH 550用量和 ADH 对乳液及胶膜性能的影响, 结果如表 3所示。

      由表 3可知, 经上述工艺制备的固含量均在 30% 左右的W PU 乳液稳定性好, 半年以上稳定存在。未经改性的聚氨酯水乳液略泛蓝光, 随着 KH 550含量增加, 乳液外观由透明到半透明最后呈现泛白。这主要是因为随着 KH 550含量的增加,体系交联度逐渐增大, 乳液粒径增大所致。在 W PU乳液中加入一定量的 ADH 后, 随着 KH 550含量的增加, 胶膜硬度逐渐提高, 当含量为 10% 时, 铅笔硬度可达到 2H, 摆杆硬度也达到溶剂性能提高。

3. 结  语

      ( 1) FT- IR表明, KH 550、DDP和聚氨酯预聚体发生了化学反应, 得到了双重改性的水性聚氨酯。

      ( 2) KH 550能显著改善水性聚氨酯的力学性能及耐介质性。当 w ( KH 550)由 0增加至 10% 时, 乳胶膜的拉伸强度由20 M Pa增加至 27 M Pa, 吸水率由 43.2% 降低至 21.3% , 吸丙酮率亦由 47.5% 降低至 26.2% 。

      ( 3) TG分析表明, 随着 KH 550 含量的增大, 聚氨酯涂膜的热稳定性明显提高。

      ( 4)酮肼交联反应的引入能提高 W PU 胶膜铅笔硬度、摆杆硬度、附着力和耐介质性、力学性能。