高固体含量水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的合成与性能

      随着人们环保意识的提高与各国实施的环保法规日益严格，使用水性木器涂料已成为人们的共识。水性木器涂料所用的聚合物乳液包括聚丙烯酸酯乳液(PA)、 聚氨酯水性分散体(PUD)和聚氨酯丙烯酸酯杂合乳液(PUA)。 PUA 乳液由于其优异的性能已成为水性木器涂料的主流品种。 对具有 PUA 乳液的性能与合成工艺以及水性木器涂料进行系统研究很有意义。 目前， 水性木器涂料占有的市场份额依然不到 5%，与溶剂型产品相比，它具有耐低温性能不好(在−20 ℃以下易脆裂)、硬度不高(摆杆硬度在 0.70 以下)、耐污染性不好(耐水性、耐碱性和醇性差)等缺点，特别是乳液和涂料的固体含量较低(33%~35%)，干燥时间很长，同时，涂膜外观质量不好。

      提高 PUA 的固体含量一般将 PA 与 PU 或 PUA 共混，但存在涂膜的透明度不高、物理和化学性能不好等缺点，且对固体含量提高有限。可以先制备高固体含量的 PUD，以此为基础制备 PUA，但因 PUD 的黏度过大导致后期乳液聚合困难。目前没有较好的方法提高 PUA 乳液的固体含量。在此，本文作者采用改性的 PUD 乳液作为乳化剂和反应物，优化水性聚氨酯与丙烯酸酯单体的乳液聚合工艺，得到固体含量达到45%以上的 PUA 乳液， 优化单体的配比， 以提高 PUA涂膜的耐低温冷脆性和耐化学介质性。 

1 实验

1.1 PUA 的制备

      将 PUD、丙烯酸酯单体和适量水加入到分散桶中，在高速分散机下乳化适当时间，再把分散后的乳液加入到装有温度计、搅拌器、回流冷凝器和恒压漏斗的 500 mL 四口烧瓶中，在氮气保护下升温至 70~80 ℃ ，保温一定时间后滴加 AIBN 的丙酮溶液，控制滴加速度使其在 2 h 内滴完，再追加少量的 AIBN 丙酮溶液，保温 1 h 后测单体转化率，合格后用旋转真空蒸发器脱去丙酮得到 PUA 复合乳液， 检测乳液和涂膜性能。

1.2 膜的制备

      将定量 PUA 乳液倒入玻璃皿中(干膜厚度约为1 mm)，于室温干燥 24 h 后，在 50 ℃ 恒温干燥箱内干燥 48 h。冷却后将膜取下，放入干燥箱备用。

1.3 性能分析与测试

1.3.1 乳液固含量测试

      称取一定质量的待测乳液， 在 50 ℃ 恒温干燥箱中干燥至恒重，称量干膜质量。乳液的固含量(wt)按下式进行计算：

      wt=M1/M0×100% (1)

      其中： m0 为称取乳液的质量； m1 为乳液完全干燥后的涂膜质量。

1.3.2 单体转化率的测试

      测得 PUA 乳液的固含量后，其单体转化率(xm)则可以按式(2)计算。

      xm=MWtM2Wt1/M3×100%

      其中： m 为合成的 PUA 乳液的质量； m2 为加入的 PUD的质量； m3 为加入的丙烯酸酯单体的总质量； wt1 为
PUD 的固含量。

1.3.3 硬度测试

      用天津市材料试验机厂的 QBY 摆杆式漆膜硬度计测试涂膜的摆杆硬度。

1.3.4 涂膜耐水性测试

      将薄膜制成长×宽×高为 60 mm× 60 mm× 1mm 的试样[15]，在去离子水中浸泡 24 h，擦干表面水后按下式测定涂膜的吸水率(ww)。

      Ww=M4-M5/M4×100%

      其中： m5 为涂膜初始质量； m4 为浸泡擦干涂膜表面水后涂膜质量。

1.3.5 涂膜耐乙醇溶胀性与耐碱溶胀性测试

      将 干 燥 薄 膜 制 成 长 × 宽 × 高 为 60 mm× 60mm× 1 mm 的试样， 在体积分数为 50％的乙醇溶液中浸泡 1 h。擦干表面乙醇后，按下式测定涂膜的乙醇溶胀率(wE)。

      We=M6-M5/M5×100%(4)

      其中： m6 为浸泡擦干涂膜表面乙醇后涂膜质量。将 干 燥 薄 膜 制 成 长 × 宽 × 高 为 60 mm× 60mm× 1 mm 的试样，在 50 g/L 的 NaOH 溶液中浸泡 1h。擦干表面的 NaOH 溶液后，按下式测定涂膜的NaOH 溶液的溶胀率(wA)。

      Wa=M7-M5/M5×100%(5)

      其中： m7为浸泡擦干涂膜表面 NaOH 溶液后涂膜质量。

1.3.6 涂膜凝胶量测试

      将初始质量为 m5 的干燥涂膜用滤纸包覆好， 在索氏(Soxhlet)抽提器中用丙酮连续抽提 24 h，干燥后得到涂膜质量为 m8，连续进行 3 次并行测试后取其平均值作为最终结果。

1.3.7 热重分析

      干燥的涂膜在德国 NETZSCH STGA 449C综合热分析仪上测试其热稳定性，升温速度为 10 /min ℃ ，N2 环境，温度为40~600 ℃ 。

1.3.8 聚合物的结构表征

      采用傅里叶红外光谱仪(Perkin-Elmer spectrum-2000)表征，乳液在铁片上成膜干燥后进行测量，波数测定范围为 400~4 000 cm−1。

1.3.9 涂膜耐低温冷脆性能检测

      室温下在聚丙烯膜上涂刷制备漆膜(干膜厚约 20µm)，干燥 7 d 后，在−20 ℃ 分别放置 1 d， 2 d 和 3 d后折叠涂膜，观察漆膜有无断裂、失色等异常现象，检测涂膜的耐低温冷脆性。

2 结果与讨论

2.1 提高固体含量的途径

      以 PUD(固体质量)与单体质量比为 1׃1， 引发剂添加量为单体质量的 2.0%，通过乳液聚合合成 PUA 乳液，优化聚合条件提高 PUA 的固体含量。

2.1.1 分散机转速对 PUA 乳液固体含量的影响

      在 m(H2O)׃m(MMA)=1׃1，分散时间为 20 min，分散机转速为 1 000~8 000 r/min 时制备 PUA 乳液。 研究结果表明：当分散机的转速低于 3 000 r/min 时，不能合成稳定的 PUA 复合乳液。因为转速太低，乳液分散不好，不能形成稳定的 PU/单体的乳液，乳液聚合过程中因出现大量聚合物凝胶而失败；当转速从 4 000r/min 增至 8 000 r/min 时，合成 PUA 乳液的固体含量随转速增加而增加，且 PUA 乳液的外观质量提高，从不透明变化到微透明，涂膜的综合性能也随着提高。

      当分散速度为 6 000 r/min 时， 单体的转化率接近 95%，PUA 乳液固体含量为 42%，接近理论值。当转速从6 000 r/min 增加到 8 000 r/min 时， PUA 乳液性能变化不大。因此，分散机的转速选 6 000 r/min 为宜。

2.1.2 分散时间对 PUA 乳液固体含量的影响

      在加水量为 m(H2O)׃m(MMA)=1׃1，分散速度为6 000 r/min，分散时间为 5~30 min 时制备 PUA 乳液。

      研究结果表明：当分散时间小于 5 min 时，聚合过程中会发生破乳，生成大量的聚合物渣；分散时间大于10 min 时，乳液固含量随分散时间的增加而增加；当分散时间为 20 min 时，单体转化率达到 95%，增加到30 min 时，固体含量几乎没有上升，而且分散时间越长，单体挥发损失越多。故最佳分散时间为 20 min左右。

2.1.3 加水量对 PUA 乳液固体含量的影响

      加水量也是影响乳液固含量的重要因素。若加水量小，则乳液不能很好地分散混合，且乳液黏度较高，使得聚合过程中因温度不易控制而发生凝胶；若加水过多，则会影响单体的转化率，降低乳液的固体含量。

      单体不同，分散时最少的加水量不同。实验结果表明：MMA 与 PUD 聚合时，当 MMA 添加量低于 50%(相对 于乳 液 总 的 固体 含 量 而 言 ) 时 ， 最 少加 水 量 为m(H2O)׃m(MMA)=0.5׃1.0；当 MMA 添加量大于 50%时，最少加水量应与单体量相等，此时，单体转化率可达到 95%， PUA 乳液固含量达到 40%以上。而当BA 添加量≤50%时， m(H2O)׃m(BA)=1׃1；当 BA 添加量大于 50%时， m(H2O)׃m(BA)=(1.5~2.0)׃1。因为 BA比 MMA 更憎水，需要添加更多的水才能保证正常的PUA 乳液聚合。在实验还发现加入亲水单体 HEMA能减少加水量，提高 PUA 乳液的固体含量。

2.1.4 引发剂的种类与加入量对 PUA 乳液固体含量的影响

      当 m(PUD)׃m(MMA)=1׃1， m(H2O)׃m(MMA)=0.5׃1.0 时，在 6 000 r/min 的转速下高速分散 20 min，研究追加引发剂对 PUA 乳液的固体含量的影响。 结果表明：无论是油溶性的 AIBN 还是水溶性的 APS，反应后期追加引发剂，均能提高单体转化率，提高乳液固含量。但过量的 AIBN(添加量超过单体质量分数的1%)会使乳液凝聚物增加，固含量下降。当使用 APS后，乳液外观会呈土红色，乳液中出现大量的聚合物颗粒，乳液稳定性变差。因此，追加 0.7%的 AIBN，不仅能提高单体转化率，还可以改善乳液和涂膜的物理化学性能。

2.1.5 反应前期保温时间对 PUA 乳液固体含量的影响

      当 m(PUD)׃m(MMA)=1׃1， m(H2O)׃m(MMA)=0.5׃1.0 时，在 6 000 r/min 的速度下高速分散 20 min，研究滴加引发剂溶液前保温时间分别为 0， 0.5， 1.0， 2.0h 时乳液稳定性与单体转化率。结果发现： PUD 与丙烯酸酯单体的乳液聚合存在热聚合过程。前期保温时间小于 0.5 h， PUA 乳液的聚合稳定性变差，甚至聚合失败；前期保温 1~2 h 时可保证 PUA 正常乳液聚合，而且 BA 单体的前期保温时间比 MMA 的前期保温时间稍长。

2.2 MMA 含量对 PUA 复合乳液与涂膜性能的影响

      PUD 和 MMA 在 6 000 r/min 的转速下高速分散20 min，前期保温时间 1 h，改变 MMA 的添加量，进行乳液聚合制备 PUA 乳液，检测 PUA 乳液与涂膜的性能，实验结果如表 1 所示。

      从表 1 可以看出：随 MMA 添加量增加， PUA 乳液的固体含量增加，最大可达到 42.5%，继续增加MMA 的含量，需要增加大量的水才能保证正常的乳液聚合，因而，当 MMA 的添加量超过 100 g 时， PUA乳液的固体含量反而降低；另外，随 MMA 添加量增加， PUA 涂膜的硬度增加，耐水性提高，吸水率降低，吸醇率反而增大。若 MMA 的添加量过大，则乳液成膜困难，涂膜易变脆。其原因可能是 MMA 属于硬单体， MMA 含量增大，使硬段所形成的微区具有高强度、高硬度及不易被溶剂破坏的特点。另外， MMA添加量增加会导致 PUA 乳液的粒径增大， 乳液贮存稳定性变差。

2.3 BA 添加量对 PUA 复合乳液与涂膜性能的影响

      BA 和 PUD 在 6 000 r/min 的转速下高速分散 20min，前期保温时间 1 h，改变 BA 的添加量，进行乳液聚合制备 PUA 乳液， 检测 PUA 乳液与涂膜的性能，实验结果如表 2 所示。

      从表 2 可知： 添加 BA 单体也可提高 PUA 乳液的固体含量，其变化规律与 MMA 的变化规律类似。随BA 添加量增加，涂膜的吸水率、吸碱率和吸乙醇率均降低，涂膜的硬度也降低。因为 BA 是软单体，相当于 PUA 涂膜的内增塑剂， 添加 BA， 涂膜硬度降低，而且随 BA 添加量增大，乳液的成膜性提高。用 BA改性 PUD 制备 PUA 时，合成工艺比采用 MMA 改性时的工艺更复杂，单体反应速率较慢，反应时间较长，引发剂添加量稍多。这可能是 MMA 比 BA 更亲水的缘故。

2.4 BA 与 MMA 混合单体对 PUA 复合乳液与涂膜性能的影响

      MMA 与 BA 改性 PUD 制备 PUA 都能提高涂膜耐水性、耐溶剂性和耐碱性等。其中， MMA 能明显提高涂膜硬度， BA 可改善乳液的成膜性能，二者的混合改性可得到综合性能更好的 PUA 乳液。在m(PUD)׃m(单体)=1.0׃1.2， HEMA 添加量为单体总量的 1.5%， m(H2O)׃m(单体)=0.5׃1.0，转速为 6 000 r/min时高速分散 20 min ，前期保温时间 1 h，改变单体的比例，将乳液聚合制备 PUA 乳液，检测 PUA 乳液与涂膜的性能，实验结果如表 3 所示。

      从表 3 可知： 随 MMA 与 BA 质量比的增大， PUA乳液的固体含量稍有增大，其涂膜的综合性能提高；吸水性与吸溶剂率均明显降低，耐水性、耐溶剂性和硬度也提高；当 m(MMA)׃m(BA)=5׃1 时， PUA 乳液的涂膜硬度达到 0.75，这可能是因为 BA 的加入，有利于 PUA 乳液的成膜。

2.5 涂膜耐冻融性的定性比较

      将 PUD 和 PUA 乳液 APE1—APE11 制备成干燥的涂膜，在−20 ℃ 时测试涂膜的低温脆裂性。实验结果表明： PUD 涂膜在低温放置 9 h 胶膜表明出现裂纹。APE1， APE2， APE3 和 APE4 的胶膜抗冻性不好，最多不超过 1 d； APE5， APE6， APE7 和 APE8 胶膜的抗冻性很好，超过 3 d。 APE11 和 APE10 胶膜能抗冻2 d，基本满足涂料要求； APE9 的胶膜在低温下放置3 d 后仍具有良好的柔韧性， 胶膜经过折叠没有出现裂纹，因此，仅用 MMA 改性 PUD 制备 PUA，其胶膜的低温脆裂性不好；当 m(MMA)/m(BA)= 1׃1~5׃1 时，PUA 乳液具有较高固体含量， PUA 涂膜具有较高的硬度、较好的耐水性、耐溶剂和耐低温脆裂性。

2.6 热重分析

      图 1 所示为 PUD 及 PUA 胶膜的 TGA 曲线。从图 1 可以看出：当质量剩余率为 95%时， PUD 分解温度为 180 ℃ ， m(PUD)/m(MMA)=1(即 m(MMA)=50%)的 PUA 分解温度为 210 ℃ ， m(PUD)/m(BA)=1(即w(BA)=50%) 的 PUA 分 解 温 度 228.8 ℃ ； 当w(MMA)%=w(BA)%=25%时，生成 PUA 的分解温度为 230 ℃ ；当温度为 500 ℃ 时，上述乳液胶膜的质量剩余率分别为 7.57%， 9.03%， 10.08%和 8.51%， 因此，丙烯酸酯类单体对 PUD 的改性能显著提高 PUA 涂膜的热稳定性，其中 BA 的改性效果优于 MMA，在m(MMA)/m(BA)=1 时效果最好。

2.7 水性聚氨酯与 PUA 杂合分散体的结构表征

      图 2 所示为 PUD 与不同单体含量的 PUA 杂合乳液的红外光谱图。 可见： 4 条谱线在 3 302 cm−1 和 1 539cm−1 处均出现了明显的 N—H 的伸缩振动特征吸收峰，在 1 720 cm−1 附近均出现酯基(C=O)的特征吸收峰，在 1 550 cm−1 附近出现了酰胺Ⅱ带的 N—H 弯曲振动峰， 在 1 110 cm−1 附近出现了 C—O—C 的伸缩振动峰， 这些都是典型的聚氨酯吸收峰； 谱线(b)在 1 150cm−1 出现 MMA 的酯键特征峰，谱线(c)和谱线(d)在1 161 cm−1 处的丁酯基中的 C—O—C 不对称伸缩动峰，说明改性后的 PUA 中引入了丙烯酸丁酯；谱线(b)， (c)和(d)在 842 cm−1 均出现聚丙烯酸酯的特征峰，说明形成了聚氨酯−丙烯酸复合乳液。谱线(b)，(c)和(d)的 C=O 基的吸收峰出现在较高的波数处(1 730 cm−1)，而谱线(a)的 C=O 吸收峰氢键化程度高，峰位在 1 712 cm−1 处。这是由于 PUD 中 COO−的浓度较高，氢键作用使得 C=O 基的特征吸收峰向低波数移动。由于聚丙烯酸酯的引入，降低了 PUD 的羧基浓度，也降低了 C=O 基的氢键作用，因此，谱线(b)， (c)和(d)上的羰基峰出现在正常的位置 1 730 cm−1附近。

      PUD 和 PUA 的涂膜性能如表 4 所示。从表 4 可知：制备的 PUA 复合乳液 APE11 在固体含量和性能均比 PUD 和普通方法合成的 PUA 乳液好。

3 结论

      (1) 通过对 PUA 合成工艺的优化得到了固含量高达 45%的 PUA 复合乳液，优化条件如下：分散速度为 6 000 r/min；分散时间为 20 min； m(H2O)׃m(单体)=0.5׃1.0；在 75 ℃ 热聚合 1~2 h；反应后期追加质量分数为 0.7%的引发剂 AIBN。

     （2) 采用 MMA 与 BA 复配合成的 PUA 乳液综合了 PU， PMMA 与 PBA 的优点，其最佳配比为m(MMA)׃m(BA)=2׃1~5׃1，合成的 PUA 涂膜具有良好的综合性能：涂膜的吸水率 ww 小于 20%， NaOH 溶液的溶胀率 wA为 7.5%左右， 乙醇的溶胀率 wE 小于 30%；涂膜的摆杆硬度高达 0.75；在−20 ℃ 的低温环境下放置 3 d，涂膜仍有良好的韧性，同时，与 PUD 相比，涂膜的热稳定性明显提高。

      (3) 甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯复合可明显提高 PUA 涂膜的热稳定性。