多重改性水性聚氨酯胶粘剂对聚烯烃薄膜的粘接机理

      聚烯烃材料 ，包括聚丙烯 （PP）和聚乙烯 （PE），具有机械强度高、化学稳定性好、耐热性能优良和价格低廉等特点，其薄膜、片材及其它制品广泛应用于工业领域和日常生活中。 但是聚烯烃材料的表面呈化学惰性，属于难粘材料，很难用胶粘剂或常规的粘接方法来胶接， 故已成为塑料制造业加工和应用中的一大难题。聚烯烃难粘原因主要在于： 聚烯烃材料的表面自由能较低[约（29～30）×10-5 J/m2]，因而水在其表面的接触角大，胶粘剂难以充分润湿，不能很好地黏附在基材表面上。 聚烯烃是高结晶材料，所以化学稳定性好， 其溶胀和溶解都要比非结晶高分子困难，当胶粘剂涂布在其表面时，很难发生高聚物分子链的互相扩散和缠结，不能形成较强的黏附力。胶粘剂吸附在被粘材料表面是由范德华力（包括取向力、诱导力和色散力）所引起的。 聚烯烃属非极性材料，其表面不具备形成取向力和诱导力的条件，只能形成较弱的色散力，因而黏附性能较差。 聚烯烃类树脂本身含有低相对分子质量物质以及在加工过程中加入的添加剂（如滑爽剂、抗静电剂等），这类小分子物质极容易析出，汇集于树脂表面，形成强度很低的弱界面层， 这种弱边界层的存在大大降低了接头的粘接强度。

      聚烯烃等难粘材料的粘接技术是目前胶粘剂技术研究的热点之一。通过研究者长期的努力，在表面处理技术和胶粘剂的研究方面已取得不少进展。但众多的表面处理方法均存在设备投资大、施工难度高及安全、环保等方面的问题，并且所使用的胶粘剂强度也不高，在实际应用中有一定的困难。 合肥恒天实验室以聚己内酯二元醇 （PCL220N ）、 甲苯二异氰酸酯 （TDI）和二羟甲基丙酸 （DMPA）等为基料 ，以三羟甲基丙烷为交联剂， 采用环氧树脂和松香同时对水性聚氨酯（WPU）进行改性，制备出性能优异的多重改性聚氨酯（PU）复合乳液。 然后以此乳液为基料，加入合适的消泡剂、润湿剂和偶联剂等，配制出 WPU 胶粘剂。 该胶粘剂对聚烯烃薄膜湿润性好、粘接强度和初粘力高， 突破了难粘材料的粘接技术难题，可满足非极性软包装膜对胶粘剂的要求。

1 试验部分

1.1 胶粘剂的配制

WPU 胶粘剂的配制包括配料、混合和包装等基本步骤，如图 1 所示。

1.2 测试与表征

      （1）胶液表面张力 ：按照 GB/T 18 396-2001 标准，采用全自动张力仪进行测定。

      （2）胶膜吸水率：将乳液均匀倒在聚四氟乙烯板上 ，室温干燥 3 d，50°C 恒温干燥 48 h，冷却后取下胶膜。 将质量为 M0 的胶膜（2 cm×2 cm）浸泡在室温蒸馏水中， 若干时间后取出， 吸净表面水分并称重（M1），则吸水率=（M1-M0）/M0。

      （3）T 型剥离强度：按照 GB/T 2 791-1995 标准，采用试验机进行测定（将胶粘剂均匀涂布在薄膜上，60°C烘 30 s；然后与另一张薄膜复合、辊压，60°C 烘30min，即得测试用复合薄膜试样）。

      （4）消泡性 ： 将一定量的消泡剂加入乳液中 ， 1500 r/min 搅拌 5 min， 取 50 mL 样品立即称重；若称重数据越大，说明消泡剂的消泡效果越好。

      （5）胶膜形态：将乳液滴在载玻片上干燥成膜 ，采用原子力扫描显微镜（AFM）进行观察（扫描面积为1 mm ×1 mm）。

2 结果与讨论

2.1 润湿剂用量对 WPU 胶粘剂性能的影响

      胶粘剂能完全润湿被粘物表面是获得高强度粘接接头的必要条件。 如果胶粘剂不能润湿被粘接表面，就会在界面处出现气泡，气泡周围会产生应力集中现象，使粘接强度下降，甚至粘接失败。 胶粘剂对基材的润湿不仅取决于润湿的热力学因素， 还取决于润湿的动力学因素。 在胶粘剂能够润湿基材表面（即接触角小于 90°）的前提下 ，胶粘剂的润湿速率或胶粘剂的流动性对润湿的影响十分重要， 胶粘剂流动性好，可以保证在胶粘剂被干燥前，充分润湿基材，填满基材表面上的缝隙、凹处。 这一方面可使胶粘剂干燥后在界面区形成啮合连接或投锚效果；另一方面可大大减少界面上微孔缺陷， 消除应力集中现象，从而提高胶粘剂的粘接强度。 润湿剂是具有表面活性的物质，能有效降低乳液的表面张力，显著改善乳液的流动性。本试验选择的润湿剂 Wet270，能帮助 WPU 润湿各种不同的基材表面（包括表面张力非常低的基材），并且可以改善胶液的流平性，防止缩孔或缩边等胶膜缺陷。 表 1 为润湿剂用量对乳液表面张力、T 型剥离强度和胶膜吸水率的影响。

      由表 1 可知：随润湿剂含量的增加，胶液的表面张力有所下降，T 型剥离强度和胶膜吸水率增大；当润湿剂含量＞0.6%时， 胶液表面张力不再变化，T 型剥离强度也趋于稳定， 说明润湿剂对胶液粘接性能的影响有一定的限度，超过这一限度，润湿剂将不能降低胶液的表面张力、增大粘接强度。 综合考虑，选择w（润湿剂）=0.4%～0.6%（相对于乳液质量而言）较适宜。

      图 2 为添加润湿剂前后 WPU 胶膜的 AFM 图。由图 2 可知：未加润湿剂前，胶膜的表面粗糙，而添加润湿剂后，胶膜的表面平整，这说明润湿剂可明显改善 WPU 的流动性。

2.2 消泡剂用量对 WPU 胶粘剂性能的影响

      对WPU 胶粘剂来说，泡沫问题十分突出，这是由WPU 胶粘剂的特殊配方和特殊生产工艺所引起的： WPU 胶粘剂以水为分散介质，体系中含有一定数量的乳化剂，致使体系的表面张力大大降低，这是产生泡沫的主要原因。 WPU 胶粘剂使用的一些助剂，如基材润湿剂等都属于表面活性物质，能降低体系的表面张力，有助于泡沫的产生和稳定。 生产过程中的高速搅拌，施工过程中的喷、刷和辊的操作，都能不同程度地改变体系的自由能，促使泡沫产生。

      消泡剂的作用机理是通过润湿， 渗透到由表面活性物质所形成的薄层中，在薄层中扩散，造成泡沫表面张力不平衡而破泡。 消泡剂的选用是一个较为复杂的问题， 要求消泡剂具有消泡作用和消泡能力持久的同时，不存在缩孔、针孔和丝纹等副作用。 消泡剂在胶粘剂中使用不当会产生副作用， 除了引起缩孔外， 还会引起粘接强度和耐水性降低。 对于WPU 胶粘剂，消泡剂应该满足以下几点要求:消泡能力强； 混溶性好，导致缩孔等缺陷的趋向小；在胶粘剂体系中可稳定分散； 长效性好。本试验选用的 Foamex 830 消泡剂能在 WPU 胶粘剂制备和应用中起到阻止和消除气泡的作用， 其优点是具有最优化颗粒尺寸， 可以在调胶或施胶过程中发挥最大消泡效率和相容性。 消泡剂用量对 WPU 胶粘剂性能的影响如表 2 所示。

      由表 2 可知：当 w（消泡剂）＞0.3%时，消泡效果基本维持不变。因此，选择 w（消泡剂）=0.3%（相对于乳液质量而言）时较适宜。

2.3 偶联剂用量对 WPU 胶粘剂性能的影响

      偶联剂是分子两端含有反应性基团的功能性化合物，其一端能与基材表面反应，另一端则与胶粘剂分子反应，以化学键的形式将两种性能不同的材料牢固结合在一起。 偶联剂在两种不同物质之间起着桥梁作用，从而提高了胶粘剂的粘接强度、耐水性和抗介质性等。 本试验选用 ADH 为偶联剂，考察了 ADH 用量对 WPU 胶粘剂剥离强度的影响，结果如表 3 所示。

      由表 3 可知： 随着 ADH 用量的增加，T 型剥离强 度 呈 先 升 后 降 的 趋 势 。 综 合 考 虑 ， 选 择w（ADH）=0.5%（相对于乳液质量而言）时较适宜。

2.4 软包装用 WPU 胶粘剂的综合指标

      按w （ 消泡剂 ） = 0 . 3 % 、w （ 润湿剂 ） = 0 . 5 % 和w（ADH）=0.5%，配制 WPU 胶粘剂，用该胶粘剂进行薄膜复合试验，则剥离强度测试结果如表 4 所示。
 
      T型剥离强度是衡量复合薄膜层间粘接力大小的尺度，为了保证复合薄膜不分层，层间粘合的剥离强度不得低于 100 N/m。 由表 4 可知：复合薄膜的剥离强度均大于 100 N/m， 说明该胶粘剂可用于多种薄膜材料的粘接。

2.5 WPU 胶粘剂对聚烯烃薄膜的粘接机理分析

2.5.1 聚烯烃表面难粘原因及表面处理方法

      复合软包装是将不同材质的塑料薄膜粘合成复合软包装膜，从而获得满足特定要求的、高性能的复合包装材料。由于塑料薄膜的多样性，要求用于复合的胶粘剂必须具有较强的粘接适用性， 而水性聚氨酯胶粘剂的基本成分（即多羟基化合物和多异氰酸酯的聚合物）就具有这样的性能，可用于生产适合多种用途的性能优良的胶粘剂。 WPU 胶粘剂的性能如表 5所示。

      聚烯烃薄膜材料具有良好的热封性能， 是应用最广泛的复合软包装基材， 由于其属于非极性材料，故表面自由能较低，约（29～30）×10-5 J/m2 [相当于（29～30）×10-5 N/m]。 从理论上讲，若固体表面自由能低于 33×10-5 J/m2，则无法被目前已知的任何一种胶粘剂所黏附。 因此，用于薄膜复合的聚烯烃薄膜，必须经表面处理，提高其表面自由能＞（38×10-5 N/m），才能获得满意的粘接效果。目前国内外普遍采用的塑料薄膜表面处理方法是电晕处理。

2.5.2 胶粘剂与被粘物之间的界面张力与接触角

      吸附理论认为粘接力是由次价键力（包括范德华力和氢键力）即物理吸附作用力构成的。润湿是影响胶接强度的重要因素，润湿性越好，被胶接表面越能与胶粘剂分子之间紧密接触而发生吸附， 在胶接界面形成巨大的分子间作用力， 同时排除表面吸附的气体， 减少胶接界面的空隙率， 提高胶接强度。 WPU 对于经过电晕处理的各类塑料薄膜有良好的润湿能力。WPU 的黏度一般不大（约在 100 mPa•s 以内，甚至可低至 10 mPa•s 以下），故其在复合过程中具有良好的流动性。 胶粘剂与被粘物表面的界面张力越大（即界面存在的应力越大），接触界面越不稳定，其粘接性能就越差。

      胶粘剂在被粘物表面的接触角（θ）＜90°，胶粘剂可以自动渗入被粘物表面的毛细管中或稳定地吸附于被粘物表面， 这种情况是合理的粘接体系所应具备的；如果胶粘剂在被粘物表面的 θ＞90°，那么胶粘剂在被粘物中有自动排出的倾向， 虽然可以借助外力强制涂布于被粘物表面，或借助于胶粘剂的稠化、固化防止胶粘剂排出， 但在被粘物表面的界面吸附不稳定，并且会产生界面内应力，降低粘接性能。 

2.5.3 胶粘剂与被粘物之间的氢键作用力

      氢键是一种特殊类型的分子间作用力。 Domke和Steinke已经证实，经过电晕处理的聚烯烃薄膜表面可产生羰基和羧基，而 WPU 的基料 PU 分子中存在氨酯、脲、酯和醚等基团，故胶粘剂和被粘物表面可以形成广泛的氢键，提高胶粘剂的粘接强度。

2.5.4 偶联剂赋予胶粘剂与被粘物之间形成化学键力

      根据化学键理论，胶接体系产生化学键连接时，有利于提高胶接强度，防止裂缝扩展，也能有效抵抗应力集中， 界面化学键的形成可显著提高胶接接头的抗水和抗介质腐蚀的能力。在很多情况下，胶粘剂与被粘物表面之间不能直接发生化学反应， 为了达到化学键连接的目的，可采用偶联剂。偶联剂一般含有双官能团，其中一个基团与胶粘剂分子反应，另一基团与被粘物表面发生反应， 从而实现胶粘剂与被粘物表面的化学键连接。 本试验采用 ADH 为偶联剂，其结构式如图 3 所示。

      溶解于 WPU 中的 ADH 分子的一端可以与 PU 乳液中残余的异氰酸酯基或其它亲核基团发生反应，另一端可以和聚烯烃薄膜上的羰基反应生成腙，使胶粘剂和基材表面之间形成化学键连接， 从而对胶粘剂的粘接强度， 特别是耐水和抗介质性有显著提高，其反应过程如式（3）所示。

      综上所述，多重改性 WPU 胶粘剂黏度较小，在聚烯烃表面流动性良好；表面张力小，在聚烯烃表面的润湿角较小， 对聚烯烃表面有良好润湿能力；PU分子可以和经电晕处理的聚烯烃表面产生广泛的氢键力。 因此，WPU 胶粘剂和聚烯烃表面存在着较强的吸附作用，粘接效果良好。 另一方面，通过外加偶联剂 ADH，可以在胶粘剂和聚烯烃表面产生化学键力， 大大增强 WPU 胶粘剂对聚烯烃表面的粘接强度及耐水和抗介质腐蚀能力。 正是这些因素的共同作用， 使 WPU 胶粘剂对聚烯烃薄膜表面形成了良好的粘接。

3 结 论

      （1）多重改性水性聚氨酯胶粘剂对经过电晕处理的聚烯烃薄膜表面润湿性良好，润湿速率快，并且存在着广泛的氢键， 因此其与聚烯烃表面有较强的吸附作用；通过外加偶联剂 ADH，胶粘剂和聚烯烃表面产生了化学键力， 强化了胶粘剂对聚烯烃表面的粘接效果。

      （2）当 w（消泡剂 ）=0.3%、w（ 润湿剂 ）=0.5%和w（ADH）=0.5%（ 相对于乳液质量而言 ） 时 ， 配制的 WPU 胶粘剂对塑料薄膜有良好的粘接强度，可以满足复合软包装对胶粘剂的要求。