水性聚氨酯- 聚二甲基硅氧烷共混体系固态聚合物电解质的光谱学研究

      固态聚合物电解质( CPE) 主要是由聚合物和盐构成的一类新型的离子导体, 具有质量轻、易成薄膜、黏弹性好等优点, 并可将电池制作成各种形状以充分利用电化学器件的有效空间, 从而使电池具有耐压、耐冲击、生产成本低和易于加工使用等优点, 能为移动电话、笔记本电脑、电动车和其他电子装置提供高功率、高能量密度、高比能量、长寿命和低温性能良好的能源。因此固态聚合物电解质是新一代锂离子电池所需的关键材料, 也是当今可充性塑料锂离子电池的研究热点。

      具有环境友好、无毒、无污染等优点的水性聚氨酯材料( WPU ) 近年来引起研究者的广泛关注。但其室温电导率很低, 需要通过改性来提高其电导率。聚二甲基硅氧烷( PDM S) 的玻璃化转变温度低, 在聚合物链段中引入二甲基硅氧烷单元, 可以增加聚合物链的柔性, 有利于提高电导率。曾有人利用 PDM S 改性聚氨酯材料, 使其室温电导率得到了很大提升, 而目前利用 PDMS 对 WPU 改性作为聚合物电解质材料的研究尚未见报道。傅立叶变换红外光谱( FT- IR) 与拉曼光谱( FT- Raman) 是室温下 CPE 导电机理研究中的重要手段, 本文在研究 WPU- PDM S 共混体系聚合物电解质盐浓度对离子电导率影响的基础上, 应用傅立叶红外和拉曼光谱对盐离子与聚合物基团的相互作用及盐离子在聚合物中的存在形式进行了分析研究。

2 实 验

2. 1  样品的制备

      向250ml 四口烧瓶中加入摩尔比为 1:1 的 PEO 和DMPA, 升温至75℃后, 加入定量IPDI( 控制摩尔比 NCO B OH = 1. 5:1) 及适量催化剂二月桂酸二丁基锡( DBTDL) 。在通氮气条件下于95℃反应 4h。将温度冷却至55℃, 加入丙酮稀释, 以 LiOH 中和羧酸( 摩尔比[ H + ] B [ OH - ] = 1:1) , 并加入 EDA 扩链, 随即在高速搅拌下加水分散。扩链 2h 后, 再于 55℃ 相转化温度蒸馏出丙酮, 即得到固含量为 30% 左右的 WPU 水分散液。向散液中加入占 WPU 质量分数10% 的 PDM S, 得到 WPU- PDM S 共混体系聚合物散液。

      将占聚合物不同质量分数的 LiClO4 ( 5% 、10% 、15% 和 20% ) 直接溶于散液中, 充分搅拌后, 将溶液倒入聚四氟乙烯模具中, 于55℃真空干燥 72h, 即得到WPU- PDMS/ LiClO4 共混体系固态聚合物电解质膜。

3 结果与讨论

3. 1  固态聚合物电解质电导率与温度的变化关系

      图1 为 WPU- PDMS 共混体系电导率与温度 A r-r henius 关系图。依图可知, 电导率随温度升高而升高。在测量温度范围内, 体系电导率与温度关系基本符合 A rrhenius 方程。相同温度下, 电导率在 LiClO4质量分数为 15% 时出现极值。盐浓度的高低对电解质的电导率有很大的影响: 在离聚物中增加盐的浓度,可以增加载流子数目从而提高电导率; 但当盐浓度到达某一值时会形成离子对和离子集聚体, 此时再增加盐浓度并不能增加有效载流子的浓度。因此, 聚合物电解质通常存在最佳盐浓度值, 此时离聚物具有最高的电导率。未添加 PDMS 的W PU 聚合物电解质膜在80℃时电导率仅为 10- 7 S/ cm, 相比较可知, PDMS改性后的 WPU 聚合物电解质电导率得到显著提高。

3. 2  固态聚合物电解质的红外光谱分析

      通过研究红外图谱中 N-H 、C = O 和 C - O - C吸收峰的位置可以确定出 WPU 中各基团之间的相互作用。图 2 为含有不同质量分数 LiClO4 聚合物电解质 N -  H 、C  O  和 C - O -  C 的红外图谱。谱图中3450cm- 1 附近为 N )  H 伸缩振动峰, 随着 LiClO4  浓度增加, N - H 峰位置向高波数方向移动, 这说明 L -i ClO4 浓度变化对 N - H 峰状态产生了影响。LiClO4质量分数越高, 与 Li+ 离子络合部分 N ) H 峰波数越高。这是由于 Li+ 离子与 N 原子上的孤对电子相互作用导致 N - H 键键长减小, Li+ 浓度越高, 相互作用越强烈, N - H 键键长越短, 键强度越强。

      图 2 中 1640cm- 1 附近为 C O 伸缩振动峰, 依图可知, Li+ 浓度增大, C O 峰位置发生明显红移,峰强度逐渐增大。利用 Gaussian 函数将羰基分峰拟合, 拟合数据列于表 1。如图 3( a) 显示, 1720cm- 1 处峰 ( 峰Ñ) 为未络合羰基吸收峰, 1640cm- 1 处峰( 峰 Ò) 为羰基与 Li+ 离子络合后的吸收峰。结合表 1 数据可知, 盐浓度由 5% 增加到 15% 时, 络合部分羰基峰( 峰 Ò) 向低波数方向移动, 表明 C O 与 Li+ 离子络合程度逐渐增强; 当盐浓度继续增加到 20% 时, 峰 Ò的强度略有下降。

      这是由于 C O 上的 O 原子与 Li+ 离子之间会产生一定的配位作用, 这个配位作用会削弱羰基的强度, 从而使羰基峰发生红移。Li+ 浓度越高, 配位作用越强, 红移幅度也越大。当 Li+ 浓度增加到一定值时,配位作用达到最大值, 此时羰基峰位移不明显。因此,当 LiClO4 质量分数为 15% 时, C O 与 Li+ 的配位作用达到最大值, 此时离子络合达到饱和状态。

      C -  O -  C 吸收峰在 1000~ 1100cm- 1 区域内。依图2 可知, 随 LiClO4 浓度增加, 峰位置未有明显变化。利Gaussian 函数将醚氧基分为未络合的 C - O - C峰( 1100cm - 1 , 峰 Ñ) 和与 Li+  络合的 C - O - C 峰( 1030cm - 1 , 峰 Ò) , 如图 3( b) 所示。从表 1 对醚氧基分峰结果可知, 随盐浓度增加, C -  O - C 红外谱带的低波数部分面积相对于高波数部分有所增强( 高波数部分相对于低波数部分下降) 。这说明随着盐浓度增高, 有更多的锂离子参与了与醚氧基团的络合。

      综上所述, 在固态聚合物电解质体系中, LiClO4 与聚合物基体之间并不是简单的混合, 而是存在着相互作用, 即离子络合。位于聚氨酯硬段的 N - H 和C O 基团与位于聚氨酯软段的 C - O - C 基团都可以与 Li+ 离子发生络合, 均对复合物的导电性有所贡献。Li+ 与 N - H 、C O 和 C - O - C 之间的离子络合作用随盐浓度的增加而增加, 当 LiClO4 质量分数达到 15% 时, Li+ 离子与各基团的络合作用达到饱和状态。因此可知, 随 LiClO4 浓度增加, 体系的导电性能得到增强, 当 LiClO4 质量分数达到 15% 时, 聚合物电解质膜的导电性能最佳, 因此该浓度应为最佳锂盐浓度。

3. 3 固态聚合物电解质的拉曼光谱分析

      图 4 为在 800~ 1000cm- 1 区域内聚合物电解质的拉曼图谱。依图可知, 在 930cm- 1 附近峰强度最强, 对应于 ClO4   阴离子全对称伸缩振动, 910cm附近较弱特征峰为介于伸缩振动与弯曲振动之间的费米共振峰, 其余为聚合物链的特征峰。通过对 ClO4 离子全对称伸缩振动的分析, 可以了解离子基团的存在形式。 

      拉曼振动谱带的低波数部分对应于自由离子, 较高波数部分对应于离子对, 而离子聚集体则在更高波数处。

      图 5 为利用 Lorentzian 函数对 ClO-  离子伸缩振动分峰拟合图, 拟合数据列于表 2。当盐浓度较低时, 拟合曲线为位于 931cm- 1 处的单峰( 如图 5( a) , 表 2) , 说明此时 ClO- 离子完全以自由离子形式存在。当盐浓度逐渐增加时, 在933cm - 1 处出现另一条 Lor entzian 峰( 如图 5( b) , 表 2) , 说明此时 ClO-  离子除以自由离子形式存在外, 还有部分以离子对形式存在, 两种形式存在的 ClO-   离子所占比例相当。当盐浓度继续增加后, 曲线由 3 条 Lorentzian 峰拟合而成( 如图 5( c) 、( d) , 表 2) , 以自由离子形式存在的 ClO-   离子比例随盐浓度增加继续减小, 但自由离子形式仍占主导地位, 935cm- 1 处峰表明 ClO- 离子聚集体的出现。

      该聚合物对高氯酸盐具有良好的溶解能力。由此可以得出, 增加盐浓度后, 可使体系中有效离子的相对比例增加, 有利于离子传输。

4 结 论

      制备了 WPU- PDM S 共混体系固态聚合物电解质, 利用交流阻抗法对离子电导率进行了研究, 发现盐浓度对体系的电导率具有很大影响。当 LiClO4  质量分数为 15% 时, 体系电导率达到最大值, 体系电导率与温度的关系基本符合Arrhenius 方程。利用傅立叶红外光谱及拉曼光谱研究了固态聚合物电解质导电机理, 研究结果表明, 位于聚氨酯硬段的 N -  H 和C=O 基团与位于聚氨酯软段的 C - O -  C 基团都可以与 Li+ 离子发生络合, 均对复合物的导电性有所贡献, 当 LiClO4  质量分数为 15% 时, 络合作用达到饱和状态。并且聚合物基体对高氯酸盐具有良好的溶解能力, 增加盐浓度后, 可使体系中有效离子的相对比例增加, 有利于离子传输。