水性聚氨酯室温交联技术研究

      水性聚氨酯是一种以水代替有机溶剂的分散体系, 其分子链段中的亲水基团以及少部分乳化剂的存在, 降低了漆膜的耐水性 、 耐候性 、 光泽度等 ;而且其制备工艺决定了水性聚氨酯的分子质量不能太大 , 这样也使得漆膜的耐溶剂性、 耐热性 、 力学强度等一些物理化学性能不大理想 , 从而限制了其应用范围。

      交联改性是提高水性涂料性能最直接、 最有效的方法之一。通过交联可以提高体系的交联度 , 也可部分实现体形交联 , 能有效地增大聚合物的分子质量 , 使得聚合物的物理化学性能有显著的提高。随着水性涂料技术的发展, 室温交联技术得到了极大关注。室温交联技术使用工艺简单 , 比高温交联和辐射交联技术使用方便;使用过程无需加热或者辐照, 不但节省了辅助设备的费用, 而且也节省了能源;更为重要的是 , 此类乳液往往在成膜之前其功能基团之间的反应比较缓慢甚至不发生反应,所以许多室温交联体系可应用于制备单组分水性涂料。近年来对室温交联固化水性聚氨酯的研究极为活跃 , 其中包括对室温交联机理的研究, 以及一些新型的可室温交联反应原材料的研发方面。随着研究的发展, 此类水性聚氨酯产品性能不断提高, 已可接近溶剂型聚氨酯的性能, 在越来越多的领域得到广泛应用。但目前有关这方面技术的文献报道并不是很多, 本文主要介绍了一些可应用于水性聚氨酯中的室温交联体系及其交联机理。

1 羰基与酰肼基团的室温交联

      羰基与酰肼基团的反应通常被认为是一种水抑制性交联 。在中性或者弱酸弱碱条件下, 乳液中水的存在抑制了其反应的进行 。在成膜过程, 随着涂膜中水分和中和剂的挥发, 当乳液 pH 达到 4 左右时 , 羰基与酰肼基团开始发生不可逆的脱水反应并生成腙基。此交联体系目前已被广泛应用于制备单组分室温交联固化的水性聚氨酯。最常用的可提供羰基的单体有, 双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、 甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM )等, 其中后者的活性比前者大 , 而且可以与一些金属离子发生螯合作用, 所以乳液制备过程的稳定性较差, 对工艺条件的要求较高。含酰肼基团的化合物有己二酸二酰肼(ADH)、 碳酸二酰肼、 草酸二酰肼等, 但从成本、 性能等方面考虑 , 一般主要用己二酰肼。对 DAAM 与ADH 的室温交联做了较详细的研究, 认为核壳乳液聚合中 DAAM 在后期或者壳层引入, 可以避免大量的羰基被包埋在乳胶粒子内部, 有利于充分利用 DAAM 上的酮羰基;而且酰肼的用量一般在酮羰基当量的 0.8 ～ 1.0 ;该研究还指出如果在酮羰基周围接上亲水基团更有利于羰基与酰肼基的反应。通过合成含酮羰基的丙烯酸酯乳液与分子中含酰肼基团的水性聚氨酯混合, 制备了一种室温交联型的丙烯酸改性水性聚氨酯, 并通过对红外光谱的分析证实了交联反应的发生, 制备的水性聚氨酯乳液耐水性、 耐溶剂性 、 断裂强度、 断裂伸长率均有明显改进。

2       基于 Michael 加成反应的室温交联

      采用 Michael 加成反应进行交联固化合成新型涂料的研究国外进行的比较早, 但一直发展比较缓慢 , 近年来随着水性涂料的研究进展, 这一交联体系又得到了广泛重视。该反应要求以碱金属醇盐或强有机碱(如四丁基氢氧化铵)作为催化剂 。 Rohm &Haas 公司开发的由叔胺与环氧化合物合成的催化剂也有较好的催化效果。低分子质量的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 含丙烯酰基的丙烯酸聚合物以及由马来酸、 亚甲基丁二酸、 马来酰亚胺及其衍生物合成的不饱和聚酯等都可作为活泼氢的受体 ; 含有乙酰乙酰基的丙烯酸酯、 丙二酸类聚酯、 聚硫醇、 聚肼和以酮亚胺形式被保护起来的聚胺则可作为活泼氢的给体 。该体系可在室温下迅速交联 , 形成的涂膜具有良好的强度、 耐水性和抗擦洗性.用二乙醇胺(DEA)和双丙酮丙烯酰胺(DAAM)通过 Michael 加成反应合成了含酮羰基的双羟基化合物, 并用该化合物作为聚氨酯水分散体的交联剂 , 可与聚氨酯结构中的氨基或者酰肼基团反应, 制得可室温交联的聚氨酯水分散体。合成了含乙酰乙酰基的聚丙烯酸酯和端烯基聚氨酯的复合乳液, 并以 1 , 8 -二氮杂环 -双环 (5 , 4 , 0)十一碳 -7 -烯(DBU)为催化剂 。实验表明 , 不加催化剂时 , 漆膜的交联度很低, 硬度及抗冲击强度均很差;随着催化剂浓度的提高 , 贮存时间及干燥时间均缩短, 漆膜的交联度和硬度相应提高 , 而冲击强度和附着力均可达到最好。

3 异氰酸酯基团的室温交联

      一般的多异氰酸酯化合物都不能分散于水相 , 其与水的反应速度较快 , 用于水性体系中将会带来许多性能缺陷。但近年来随着水性聚氨酯的发展 , 研究人员已开发出适用于水性体系的多异氰酸酯类交联剂,并已推向市场 。此类多异氰酸酯经过亲水改性, 同时利用位阻效应把—NCO 基团封闭起来 , 降低其与水的反应活性 ;随着水分的挥发 、分子结构的变形, —NCO 释放出来与涂膜中的活性基团发生交联反应。目前此类产品有德国拜耳公司的 Desmodur XP -7007 、Desmodur DA 、日本 DIC 公司的 CR -60N 、美国氰特公司的 Cythane 3174 等。

4       氮丙啶与羧基的室温交联

      氮丙啶化合物中的三元环是一种不稳定的结构, 易于受到质子的攻击而开环, 产生交联反应 。

      在室温下氮丙啶化合物能与羧酸型聚氨酯乳液的羧基发生反应, 可以应用于水性聚氨酯乳液的改性。由于氮丙啶具有很强的致变活性属于剧毒化学品 , 所以目前市场上流通的多为多氮丙啶的衍生物, 德国 Bayer 、 荷兰 Stahl 等公司都有此类产品生产, 其用量一般为聚氨酯固体分的 3 %～ 5 %。合成了一种氮丙啶交联剂, 并对其交联性能及固化动力学进行了研究。结果表明:在含羧基的乳液中加入适量的氮丙啶交联剂 , 可使胶膜的力学性能及耐水碱性、 耐溶剂性都得到很大的提高;但交联对玻璃化转变温度的影响较小。采用环氧/氮丙啶类化合物作为端氨基含羧基的聚氨酯水分散体的交联剂 , 对聚氨酯进行交联改性。结果表明 , 环氧化合物进入聚氨酯内部与氨基反应 , 而氮丙啶类化合物作为潜在的固化剂在涂膜干燥过程中随着 pH 值的下降与聚氨酯链中的羧基发生反应 , 最终得到交联的涂膜。首先制备了一种含氮丙啶基团的脲丁酮衍生物 , 此衍生物中的脲丁酮在水性聚氨酯乳化阶段与聚氨酯端基上的氨基反应以此引入氮丙啶基团, 制备了具有潜在室温交联功能的水性聚氨酯。

5 环状碳酸酯与胺基的室温交联

      自从 20 世纪 30 年代 , 环状碳酸酯化学诞生以来, 它已经成长为一门日益引起化学家们关注的学科, 在过去的 30 多年更是获得了长足的发展。环状碳酸酯与胺基的交联反应可以生成具有氨基甲酸酯结构的化合物。由于其制备过程中不存在异氰酸酯等剧毒组分 , 以及反应过程可以控制达到较高的交联度 , 被认为是制备环境友好型新型聚氨酯材料的一个理想方向 , 吸引了大量研究学者的关注。有国外专利报道, 利用含环状碳酸酯侧基的化合物与含氨基化合物之间的室温交联反应 , 制得的双组分水性涂料 , 具有优良的涂膜性能 。其反应式如下 :

6 不饱和脂肪酸中双键的室温自氧化交联

      含有不饱和脂肪酸的油脂在制备可自交联涂料中有广泛应用 。这类交联反应的机理是:利用添加的有机金属催化剂(也可不添加)使得乳液体系中的不饱和化合物吸收氧产生过氧基团,这些过氧基团在乳液中又会分解产生活性自由基 ,继而引发体系中干性油或自干性醇酸树脂等组分中的双键发生交联反应。拜耳公司的对这方面有深入的研究,他们利用干性油的自氧化交联特性成功地制备了交联型水性聚氨酯分散体地板涂料;由于脂肪酸存在聚氨酯的软链段中 ,交联反应必将使涂膜损失部分的弹性和耐磨性,研究通过对油脂用量的控制,使涂膜在保证交联的前提下, 同时具有较好的耐磨性,满足地板涂料的要求。制备了一种单组分自交联聚氨酯水分散体, 并研究了不同油脂的影响。结果表明 ,亚麻油干燥速度快、硬度高 ,但黄变也较明显;豆油、脱水蓖麻油黄变轻, 但硬度形成较慢。鱼油生产和固化时气味十分严重,很难被接受 。选择亚麻油与脱水蓖麻油复配的综合效果最好。

7       脂环族环氧基团与羧基的室温交联

      脂环族环氧化合物与缩水甘油型或双酚型环氧化合物的环氧基团在立体结构上有显著的差异。脂环上的 6 个碳原子不在同一个平面上 , 连接氧原子的两个碳原子受到较大的立体位阻 , 所以不易受到胺等亲核试剂的攻击而发生开环反应 , 其反应活性比端环氧基的反应活性低得多;但对路易斯酸之类的亲电子试剂攻击氧原子进行的开环反应, 由于脂环环氧基上的氧原子并无此位阻效应 , 所以其反应活性不受影响 ;而且由于其分子结构中没有苯环等电负性很大的基团的影响, 其与亲电子试剂的反应活性相比, 端环氧基的反应活性更大一些, 其反应活性顺序如下 :

      RCO2H >ROH >>RNH2

      利用乳液聚合的方法制备了具有核壳结构的可室温交联固化的丙烯酸乳液; 文章同时对乳液聚合的引发体系、 反应条件、 乳液形态、 乳液稳定性等进行了研究。这一研究成果同样可以应用于水性聚氨酯复合乳液中。目前此类产品有美国陶氏化学的 ERL -4221 、 ERL -4299 、 UVR -6105 等, 另外美国康普顿有限公司开发的一些脂环族环氧硅烷如 Wetlink 90 、 A -186 等都有这种交联功能。

8 金属离子与羧基、 磺酸基等螯合作用室温交联

      利用金属离子与聚合物分子链上的一些官能基团反应来实现涂膜交联 , 具有低成本、单组分包装 、和室温交联的优点 ;但金属盐类与乳液相容性较差 , 容易导致乳液破乳 , 所以也存在储存稳定性不佳的缺陷。所以只有合理地选择官能基团的种类、含量以及与之相匹配的金属盐交联剂的种类和用量 , 才能获得稳定的可室温交联的乳液。其中过渡金属离子往往以氨配合离子的形态存在 , 在乳液成膜过程中 ,随着氨的挥发, 金属离子逐渐从配合物中游离出来,乳液也逐渐由弱碱性变为弱酸性 。随后游离金属离子与乳液聚合物链上悬挂的羧基或磺酸基等作用形成不溶性的盐或配合物 , 从而实现涂膜的交联固化。国外专利中, 利用铯盐(通常为醋酸铯)作为交联剂, 制备了可室温交联的水性聚氨酯乳液 。该专利推荐, 铯盐的用量为每千克聚氨酯固体分使用 0.05 ～ 2 mmol 铯盐 ,采用质子惰性溶剂溶解 , 而且在预聚体的聚合阶段加入并不影响反应的进行 ; 制得的单组分乳液具有较好的涂膜性能。

9       硅氧烷基团的室温水解缩聚交联

      有机硅氧烷是一类可用于乳液合成和水性涂料体系的有机功能性硅烷化合物 , 其结构通式可用 Y —R —Si(X)3 来表示, 其中 X 为烷氧基 , Y 为有机官能团 。有机硅氧烷结构中既含有 “有机基团” , 又含有 “无机结构” , 这种特殊的组成和分子结构使它集有机物的特性与无机物的功能于一身, 具有优良的耐水性、 耐化学品性、 耐候性、 透气性、 生理惰性和低表面张力。在制备水性聚氨酯的过程中, 引入活性硅氧烷基团, 其在室温条件下可以水解形成硅醇, 硅醇与聚合物内部或表面的活性基团 缩合形成立体网络(Si -O -Si)交联结构, 提高体系的交联密度, 对胶膜表层的致密度有增强作用 ,并最终提高胶膜的力学性能和耐性。利用 TDI , PEG , DM PA , 肼水和硅烷偶联剂 KH560等原料制备了可室温交联固化的聚氨酯水分散体 ; 研究表明 , 硅烷偶联剂的加入, 使得漆膜的耐水性、 耐热性及其他一些力学性能有明显的提高 ;另外KH560 对漆膜有增塑作用, 硬度先随其用量增加而增加, 但加入过量的 KH560 后反而使漆膜硬度降低。在聚氨酯预聚体乳化阶段同时加入含氨基的有机硅氧烷 APTMS 进行扩链 , 制得烷氧基封端的水性聚氨酯乳液 , 研究发现,氧基的水解缩合交联使得该乳液涂膜的硬度有明显的提高, 不过由于体系中氢键的减少 , 使得其拉伸强度有所下降。该乳液可以室温交联固化,好的冻融稳定性和储存稳定性, 比用多元胺扩链的水性聚氨酯有更好的耐热性。

10 结 语

      水性聚氨酯作为水性涂料体系的一个重要分支, 具有巨大的市场潜力和应用前景 。对其改性以克服其自身耐水性差 、 强度低等缺陷 , 成为水性聚氨酯研发的必然。室温交联技术目前存在的主要问题是在室温下交联反应的活性低, 涂膜的交联密度小, 致使涂膜的硬度 、 耐水性等仍达不到溶剂型涂料的水平。不过随着一些新型的交联技术及交联剂的研发成功, 室温可交联水性聚氨酯的性能总体上在不断提高,其某些产品已可以接近甚至达到溶剂型聚氨酯的综合性能。相信具有室温交联功能的产品及原材料将会成为未来水性聚氨酯研发的又一个重点 , 也必将在更多的领域得到应用。