改性阳离子水性聚氨酯研究应用

      水性聚氨酯是一种以水作为主要介质，不含或只含少量小分子有机溶剂的水分散型聚合物，具有不易燃、无毒、环境友好、及容易加工等优点，而且可调节合成配方以及添加的各种不同的助剂，制备出不同性能的水性聚氨酯，并广泛应用于涂料、粘接、织物整理等方面。

      水性聚氨酯可以按照制备过程中所采用成盐剂的种类不同，分为阴离子水性聚氨酯和阳离子水性聚氨酯。目前，对阴离子水性聚氨酯及其改性的研究报道较多；关于阳离子水性聚氨酯及其改性的研究报道则相对较少，主要是因为阳离子水性聚氨酯的合成工艺条件比较苛刻，乳化产品的稳定性欠佳。目前国内关于阳离子水性聚氨酯工业化的产品也很少。与阴离子型水性聚氨酯相比较，阳离子水性聚氨酯由于其所形成离子为季铵盐，粒子带正电荷，与空气中粉尘所带的电荷相同，具有一定的防尘作用；阳离子水性聚氨酯的粘结性能也较好，可用作一些基材的胶粘剂；此外阳离子水性聚氨酯也具有一定的杀菌作用，可以广泛用作织物整理剂。但未经改性的阳离子型水性聚氨酯，其胶膜在耐热性、耐水性、拉伸强度等方面性能欠佳，需要对其改性，以改善阳离子水性聚氨酯的部分性能，拓宽其实际应用领域。

      本研究重点介绍了阳离子水性聚氨酯的改性合成方法及对阳离子水性聚氨酯进行改性的研究现状，简述了改性阳离子水性聚氨酯的应用状况，展望了改性阳离子水性聚氨酯的研究发展趋势。

1 改性阳离子水性聚氨酯的合成

      改性阳离子水性聚氨酯的合成步骤与改性阴离子水性聚氨酯的合成相类似。下面简要介绍阳离子水性聚氨酯的合成机理及改性阳离子水性聚氨酯的合成方法。

1.1 合成机理

      阳离子水性聚氨酯是利用含叔胺基团的二元醇作为亲水扩链剂进行预聚体扩链反应，所形成的离子为季铵离子。阳离子水性聚氨酯的制备过程一般可分为两步：(1)利用异氰酸酯基团与多元醇羟基的反应，合成预聚体，并引入亲水扩链剂，通过酸类中和制备出阳离子聚氨酯离聚体；(2) 将制备出的离聚体分散在水中形成均匀稳定的分散体。目前，国内外大多采用 N-甲基二乙醇胺(MDEA)作为亲水扩链剂，引入叔胺基团。此外，也可用含卤素化合物(如 2,3-二溴丁二酸)引入阳离子基团，此类亲水扩链剂的季铵化是按照 SN2 亲核取代反应机理，利用三乙胺进行季铵化反应。

1.2 合成方法

      改性阳离子水性聚氨酯的合成方法与改性阴离子水性聚氨酯的合成方法基本相同，大致可分为两类：(1) 将无机物溶胶类改性剂或者其他水性树脂，加入到阳离子水性聚氨酯中，共混搅拌使其分散均匀，可制得共混改性的阳离子水性聚氨酯乳液，此方法称为物理共混法；(2) 由于水性聚氨酯的分子链具有可设计性，因此将含有反应性基团的改性剂在阳离子水性聚氨酯合成过程中引入聚合体系，利用反应性基团与异氰酸酯基团的反应，将改性剂分子引入阳离子水性聚氨酯分子链中，改变阳离子水性聚氨酯本身分子链的结构，合成出化学改性的阳离子水性聚氨酯，改进其部分性能，此方法可称为化学改性法。

      用共混法制备改性阳离子水性聚氨酯，工艺简单，成本低，能满足对性能的部分要求，被人们广泛关注；但由于无机物及不同结构聚合物与水性聚氨酯本身的相容性有限，因此在改性剂含量较高时，影响乳液的贮存稳定性及涂膜的部分性能。另外，由于共混改性对于一些特殊的性能要求无法满足，因此对其应用也具有较多的限制。化学改性则是通过改变水性聚氨酯主链的分子结构，对水性聚氨酯性能进行改性，因此并不存在相容性及贮存稳定性问题，且合成的水性聚氨酯部分性能优于共混改性水性聚氨酯。但如果此类改性剂在水性聚氨酯中的含量过高，则也会影响水性聚氨酯的制备过程。

      目前，许多研究工作者仍在继续努力对这两种改性方法进行研究，以期改进其各自缺点，制备出性能更加优异的改性阳离子水性聚氨酯。

2 阳离子水性聚氨酯的改性

2.1 无机纳米改性剂改性

      与大多水性聚氨酯一样，一般阳离子水性聚氨酯在耐热、耐水、耐化学品及拉伸强度等方面性能欠佳，为了改善阳离子水性聚氨酯在这些方面的缺陷，研究工作者利用一些无机纳米材料引入阳离子型水性聚氨酯中，制备无机纳米/阳离子水性聚氨酯复合材料，改善涂膜的耐化学品、耐热、耐水等方面的性能。目前用于水性聚氨酯改性的纳米材料主要包括 CeO2、蒙脱土、SiO2、TiO2 等。采用不同的纳米材料，所制备的无机纳米/水性聚氨酯复合材料特性不同，如将纳米 TiO2 引入水性聚氨酯中，可赋予材料抗紫外性能。李再峰[11]等发明专利，采用带有羟基的蒙脱土，制备出一种阳离子水性聚氨酯/有机蒙脱土复合树脂，并可作为水性涂层剂、粘合剂等应用于纺织、胶粘剂、印染等行业。采用共混的方法，在阳离子水性聚氨酯预聚体中加入纳米 CeO2 有机溶胶，然后中和乳化，制备了一种阳离子水性聚氨酯/CeO2 纳米复合材料，并考察了材料的抗紫外性能，结果表明纳米 CeO2 的加入，能够起到紫外防护作用，复合材料对紫外 A 区和 B 区均具有很好的吸收效果，对 250~350 nm 范围内的紫外线的吸收率可达 80%。

2.2 有机改性剂改性

2.2.1 丙烯酸类树脂

      丙烯酸树脂具有耐水性、耐溶剂性、耐候性好，耐老化，价格低廉等优点，另外还可调节合成丙烯酸树脂的各单体的比例，合成出不同硬度的涂料，但也存在热粘冷脆的缺点。阳离子水性聚氨酯柔韧性好，但耐水性、耐溶剂性较差。因此可以利用丙烯酸树脂与阳离子水性聚氨酯复合，克服胶膜耐水性及耐溶剂性的缺陷，提高胶膜的综合性能。

      丙烯酸改性阳离子水性聚氨酯与改性阴离子水性聚氨酯不同，它可以利用丙烯酸作为中和剂与叔胺作用，形成季铵盐，然后利用乳液聚合的方法，制备丙烯酸改性阳离子水性聚氨酯；也可以利用合成丙烯酸树脂的单体作为部分溶剂，制备出含单体的阳离子水性聚氨酯乳液后，再通过乳液聚合的方法，使单体聚合，得到阳离子水性聚氨酯/丙烯酸酯共聚乳液。首先将甲基丙烯酸甲酯(MMA)加入到阳离子水性聚氨酯聚合物中，再利用甲基丙烯酸(MAA)作为中和剂中和形成季铵盐，在乳化后的乳液中采用3 种方式加入两种不同的乳化剂，合成出 3 种核壳成分不同的阳离子水性聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液，重点考察了 3 种方式对乳液的合成过程及粒径的影响，并通过电镜分析，验证了复合乳液的 3 种核壳成分不同的结构；他们研究发现采用偶氮二异丁氰(AIBN)作引发剂比过硫酸钾(KPS)作引发剂所合成的复合乳液的粒径小，AIBN 和 KPS 共同使用时乳液粒径也相对较小；采用 AIBN 为引发剂时，形成的粒子以聚氨酯(PU)为壳、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为核，而以 KPS 为引发剂时，形成的粒子则以 PMMA 为壳、PU 为核。

2.2.2 有机硅

      有机硅分子结构独特，分子链主要由无机的 Si—O 键构成，侧基为—CH3 基团，是一种表面能低、热稳定性好的材料。有机硅树脂也具有反应性的官能团——羟基，能与异氰酸酯反应，从而可以将分子链引入阳离子水性聚氨酯分子主链中，对阳离子水性聚氨酯改性，改善阳离子水性聚氨酯的涂膜性能。利用单羟基硅氧烷合成出一种单羟基硅氧烷封端改性的阳离子水性聚氨酯，探讨了单羟基硅氧烷含量对改性阳离子水性聚氨酯涂膜的力学性能、表面自由能及耐水性的影响。结果表明，随着单氨基硅氧烷含量从 0.0 至 25.0%的增加，吸水率从 11.2%降低至 0.14%，涂膜表面自由能降低了 32.76%，具有较好的耐水、耐油性能。则利用双羟基硅氧烷合成了硅氧烷改性的阳离子水性聚氨酯乳液，并对胶膜进行热分析测试。结果表明，双羟基硅氧烷的引入对涂膜的耐热性有所提高。

2.2.3 植物油

      植物油作为一种广泛应用的可再生资源，具有生物可降解性、低毒性、低挥发性等性能，是一种环境友好型物质，且价格相对较低廉。由于植物油类大多具有多官能度的羟基，且分子链疏水性较好，因此也可作为改性剂，将其分子链引入水性聚氨酯分子链中，改善水性聚氨酯涂膜的耐水及热稳定等性能。采用羟基官能度2.4~4.0 的甲基环氧大豆油多元(MSLOs)作为阳离子水性聚氨酯软段，合成出一系列不同官能度 MLSOs 型阳离子水性聚氨酯，主要讨论了所合成的阳离子性聚氨酯的热稳定性能及机械力学性能。研究表明，随着 MSLOs 官能度的增加，涂膜的热稳定性则随着不稳定的尿烷键的增加而减小，但涂膜的弹性模量及拉伸强度则得到明显改善，拉伸强度从 5.7 MPa 增加到 23.2 MPa。

2.2.4 环氧树脂类

      环氧树脂作为一种普遍应用的树脂，具有高模量、高强度、耐化学品性好、耐热性好等优点，且分子链中含有羟基，因此可将环氧树脂作为水性聚氨酯合成原料，直接参与水性聚氨酯的合成反应，提高水性聚氨酯的耐化学品性、耐热性及机械力学性能等。采用环氧树脂 E-51 作为大分子多元醇，合成不同环氧树脂含量的改性阳离子水性聚氨酯乳液，通过对涂膜机械力学性能及耐水性测试研究，表明环氧树脂的引入对涂膜的机械力学具有较大提高，大大提高了涂膜的耐水性能。

3 改性阳离子水性聚氨酯的应用

3.1 织物整理剂

      阳离子水性聚氨酯本身具有柔韧性好、手感佳、抗静电及抗菌等性能。经过改性后的阳离子水性聚氨酯，还可以提高其耐水性、耐化学品性、回弹等性能。将改性后的阳离子水性聚氨酯用作织物整理剂，既能赋予织物较好的手感、改善织物的吸水性、抗静电性，也能改善织物的回弹等性能，可以广泛应用于工业用抗静电织物整理、棉织物的整理等，是一类具有广阔应用前景的织物整理剂。

3.2 水性胶粘剂

      水性胶粘剂是水性聚氨酯的重要用途之一，它既具有可裁剪性、无毒、无溶剂残留的特点，突出的耐油性、耐水性、耐低温性、弹性、耐冲击性等，同时也具有广泛的粘接性，对许多基材的粘接性能优异。而阳离子水性聚氨酯作为水性聚氨酯中的一种，对一些表面特殊、表面规整的基材(如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯等)也具有较好的润湿性，相对于阴离子水性聚氨酯而言，对此类材料具有更好的粘接性。目前，阳离子水性聚氨酯胶粘剂由于存在干燥速度慢等缺点，应用并不广泛，国内外研究中，仅在复合包装、层压制品、汽车内饰等领域有所应用，因此，开发改性阳离子水性聚氨酯胶粘剂以改善其性能，将成为今后阳离子水性聚氨酯胶粘剂的主要研究发展方向。

3.3 其他

      经改性的阳离子水性聚氨酯，可具有许多不同优异性能，能扩大阳离子水性聚氨酯的应用范围，如将其应用于皮革涂饰剂、涂料、造纸施胶剂等领域。

4 展望

      随着水性聚氨酯应用范围的不断扩大，阳离子水性聚氨酯的应用也日益引起关注。目前，阳离子水性聚氨酯的合成工艺并不十分稳定，完全工业化具有一定的困难，仍然需要进一步深入研究，优化合成工艺，提高阳离子水性聚氨酯生产的稳定性。随着研究的深入，改性阳离子水性聚氨酯、提高阳离子水性聚氨酯各方面的性能，扩大其在皮革、涂料及织物整理等领域的应用将成为今后研究工作的主要方向。