阳离子水性聚氨酯涂饰剂的发展及研究成果

      聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称。凡是在高分子结构中含有重复的氨基甲酸酯基团的高分子化合物通称为聚氨基甲酸酯。一般聚氨酯系由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物（聚醚多元醇或聚酯多元醇）相互作用而得。水性聚氨酯则是将聚氨酯溶解于水或分散于水中而形成的一种聚氨酯树脂。水性聚氨酯具有柔韧性好，粘合性、成膜性好，膜的力学性能好等特点，是目前聚氨酯皮革涂饰剂发展的主要方向。为了获得稳定的水性聚氨酯乳液，在聚氨酯预聚体分子中引入亲水基团，使其在水中乳化。根据其引入基团所带电荷的不同将水性聚氨酯分为阳离子型、阴离子型、非离子型和两性型四种。亲水基团为羧基和磺酸基的属阴离子型；亲水基团是叔氨基属阳离子型；亲水基团为水溶性的聚乙二醇或采用含氧化乙烯链节的亲水性共聚醚的属非离子型。

1  阳离子水性聚氨酯

      阳离子型水性聚氨酯是将叔胺官能团引入到聚氨酯的大分子中而制得的。通常用含叔胺基的二醇作扩链剂，用烷基化剂或合适的酸进行季铵化而得到离子基团。和普通的聚氨酯一样可用不同种类的多元醇、不同结构的二异氰酸酯、不同类型的扩链剂、不同类型的中和剂和采用不同的合成方法进行合成。阳离子型水性聚氨酯的骨架上带有阳离子基团，这就使其具有了一些独特的性能，在皮革、涂料、胶黏剂、纺织和造纸等领域有着较好的应用。

1．1 阳离子水性聚氨酯的合成方法

      制备水性聚氨酯分散体，首先要制备分子量中等，端基为—ＮＣＯ 的聚氨酯预聚体，而后再进行扩链。对于离子型水性聚氨酯而言，亲水基团的引入方法可采用亲水单体扩链法、聚合物反应接枝法以及将大分子多元醇亲水单体直接引入等方法。其中亲水单体扩链法具有简便、应用范围广等优点，是目前制备水性聚氨酯所采用的主要方法，具有较高的应用价值。
      阳离子型水性聚氨酯是用卤素化合物或叔胺官能团将阳离子引入到聚氨酯的大分子中而制得的与阴离子水性聚氨酯合成最大的不同就是阳离子水性聚氨酯需加酸成盐，因此一般不在水中用胺扩链。所以阳离子水性聚氨酯一般不用阴离子水性聚氨酯常用的预聚体混合法。从国内外近年来的研究来看，阳离子水性聚氨酯的合成主要有溶剂法和端基保护乳化法。

1．2 阳离子水性聚氨酯的研究概况

      国外于８０年代末着手研究阳离子型皮革涂饰剂。９０年代，系列阳离子型聚氨酯皮革涂饰剂及配套的阳离子型涂饰助剂投放市场，如荷兰Ｓｔａｈｌ公司，德国ＢＡＳＦ和德国Ｂａｙｅｒ公司等都各自研制生产了性能优越的阳离子型聚氨酯皮革涂饰剂。

      国内对阳离子型聚氨酯高档涂饰剂的研究虽有一定进展，如研制了改性聚氨酯防水光亮剂HT系列、阳离子封底剂、阳离子聚氨酯鞣剂等，但仍处于起步阶段，还需进一步加强理论研究，提高工业化生产应用水平。自2012年以来，合肥恒天研究院、  、聚己内酯、聚醚、报道了以ＴＤＩＨＤＩ醇和 Ｎ－ 乙胺基丙酸盐合成得到了阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂，为二异氰酸酯混用、聚二醇混配以达到优势互补、性能优异的水性聚氨酯提供了一个很好的思路。

1．3 阳离子水性聚氨酯在皮革涂饰剂上的应用

      自水性聚氨酯开始应用于生产之始，就被广泛用于皮革涂饰剂。阳离子水性聚氨酯用于皮革涂饰剂时可赋予皮革柔软、自然和丰满的外观，且可提升皮革的品级。与阴离子皮革涂饰剂相比，阳离子型具有以下几个优点：阳离子电荷对于铬鞣、植物鞣和合成鞣的皮革都有较好的键合力；所有阳离子产品都具有自然、微粒细的特性，也比阴离子型的同类产品要柔软，因而具有良好的渗透性及附着性，使皮革柔软细致，且表面成膜极薄而自然；可以减少涂料的使用量；阳离子涂饰系统可以改进纤维强度和压力，同时又能填充皮革并使之柔软。

      阳离子水性聚氨酯可在保持阴离子聚氨酯优点的同时，显示出正电荷的优势，由于它与坯革电荷相反，黏着力更为牢固，在坯革上吸收缓慢，并能在浅表面胶原纤维中形成一层薄薄的膜，起到封底的作用，阻止后期涂饰剂的过量渗透，既防止坯革因吸浆过多而失去弹性，又减少涂饰剂用量，涂层也具有较好的耐湿擦性能。有研究表明 ，全新的阳离子涂饰技术可以赋予皮革柔软自然丰满的外观，又能有效地遮盖像针孔、伤痕和疥癣等的缺陷，从而提升皮革的等级。
2  阳离子水性聚氨酯的改性

      阳离子型水性聚氨酯对疏水性的聚酯纤维和丙烯基类纤维具有良好的湿润性，在化学纤维整理和复合中应用较广，但与溶剂型聚氨酯相比，由于存在亲水性基团，传统的单组分水性聚氨酯涂料涂膜的硬度、耐水性和耐溶剂性达不到溶剂型或双组分聚氨酯的水平，为改善水性聚氨酯乳液及涂膜性能必须对其进行改性。

2．1 丙烯酸及丙烯酸酯改性阳离子水性聚氨酯

      丙烯酸酯与水性聚氨酯共混或共聚，可以大大提高水性聚氨酯的耐水、耐化学品及力学强度等性能。这种方法在提高水性聚氨酯树脂性能的同时，也降低了成本。丙烯酸与水性聚氨酯共聚物薄膜的强度、断裂伸长率及耐溶剂性均比共混物优越。新型的ＰＵ与ＰＡ的复合乳液主要集中在两者的互穿网络聚合物、核／壳乳液、超浓乳液、封端型乳液等的合成与性能研究，这些方法都能使水性聚氨酯的性能得到显著的提高。

      丙烯酸酯改性阳离子水性聚氨酯主要是通过加入丙烯酸代替醋酸等中和剂中和叔胺，同时丙烯酸也作为稀释剂，可减少有机溶剂的使用量，再加入水性或油性的引发剂引发丙烯酸聚合，得到不同核壳结构的阳离子水性聚氨酯／丙烯酸酯共聚乳液。

      采用聚醚二醇、ＭＤＩ、ＭＤＥＡ 和甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）制备含叔胺基聚氨酯，ＭＭＡ 既作为反应体系的稀释剂，又是制备共聚乳液反应单体。用甲基丙烯酸中和含叔胺基聚氨酯，形成阳离子型聚合物，再用去离子水乳化，得到阳离子型水性聚氨酯。然后分别用油性引发剂偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ）、水性引发剂过硫酸钾（ＫＰＳ）及两种混合引发剂引发丙烯酸酯单体聚合，制备出具有不同核壳结构的水性聚氨酯／丙烯酸酯共聚乳液，且整个制备过程无需使用其他有机溶剂。以ＦＴ－ＩＲ、ＴＥＭ 和粒径分析仪等对所制备的共聚乳液的粒径和形态结构进行了表征，结果表明试验中形成了以 ＰＭＭＡ为核、ＰＭＭＡ 及ＰＭＡＡ共聚物为壳，中间为ＰＵ 相的三明治型的复合乳胶粒子，复合乳胶粒子的粒径介于单纯 ＡＩＢＮ、ＫＰＳ引发之间。

2．2 有机硅改性阳离子水性聚氨酯

      有机硅树脂表面能较低，具有耐高温、耐水性、耐候性及透气性好等优点，已广泛应用于聚氨酯材料的改性。

      研究合成了有机硅改性的阳离子水性聚氨酯乳液，有机硅的加入改善了漆膜的耐水性、光泽性和手感，随着有机硅加入量的增加，漆膜的耐水性提高、吸水率下降。热重分析表明有机硅的加入亦提高了漆膜的耐热性；ＤＳＣ 分析结果表明，当有机硅质量分数达到７．７％时，体系只有一个玻璃化转变温度，即没有发生相分离。

      用羟基硅油对水基阳离子型聚氨酯（ＲＫ－９１５）耐溶剂性能进行了改性，ＴＤＩ、二月桂酸二丁基锡和聚乙二醇进行预聚和扩链后滴加羟基硅油，反应后加入甲基二羟乙基胺，再进行季铵化反应，最后加蒸馏水剧烈搅拌，可制得粒径分布在０．２６１～１．３９０μｍ之间，中位粒径为０．７２４μｍ，ｗ （固体分）为２０％的浅黄色不透明的稳定乳液 ＧＲＫ。经ＦＴＩＲ、ＨＮＭＲ确认，ＧＲＫ 分子结构中含有聚二甲基硅氧烷甲苯氨基甲酸酯结构单元，乳液最低成膜温度为３．８ ，所得胶膜呈米黄色不透明，耐水和耐甲苯性能明显优于其他产品，乳液表面张力降低，更适宜于鞋面革的封底涂饰。

      采用羟基硅油对阳离子水性聚氨酯进行了改性，改性后明显提高了涂膜的光亮性、柔软性、抗水性和手感。

      未经改性的阳离子水性聚氨酯热稳定性较差。羟基硅烷具有独特的结构，主链由无机的 Ｓｉ—Ｏ 键构成，侧链上有有机基团—ＣＨ３，是一种具有较低表面能、高热稳定性和柔韧性的材料，将其用于阳离子水性聚氨酯的改性，可大大提高涂膜的综合性能。

2．3 环氧树脂改性阳离子水性聚氨酯

      环氧树脂（ＥＰ）具有许多优良的性能，如种类多、易固化、力学强度高、粘附力强、成型收缩率低、化学稳定性好、电绝缘性好、成本低，还具备高模量、高强度和热稳定性好等特点，早已成为应用广泛的热固性塑料，在涂料等领域发挥着日益重要的作用。

      为提高水性阳离子聚氨酯涂膜的耐水性和力学性能，以ＩＰＤＩ、聚醚二元醇、一缩二乙二醇、环氧树脂Ｅ－５１和 ＭＤＥＡ 为主要原料，采用丙酮法合成出环氧树脂改性的阳离子水性聚氨酯乳液。研究了反应条件和配方对乳液及胶膜性能的影响，结果表明通过引入环氧树脂得到的涂膜耐水性大大提高。

2．4 纳米改性阳离子水性聚氨酯

      聚氨酯是一种合成材料，当用于涂料等装饰材料时，长期的紫外线照射可能会导致材料老化、变脆，出现粉化现象，因此研究抗紫外材料具有重要意义。

      纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质，可以使材料获得新的功能。目前已发现的抗紫外材料有纳米 ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２ 和 Ｆｅ２Ｏ３ 等，稀土ＣｅＯ２ 也是一种很好的紫外吸收材料。为了研究纳米ＣｅＯ２ 的加入对阳离子水性聚氨酯紫外光吸收行为的影响，合成了阳离子水性聚氨酯／ＣｅＯ２ 纳米复合材料。他们对复合分散体系进行紫外吸收光谱测试。由测试得到的紫外吸收光谱图可见，纯聚氨酯在２００～４００ｎｍ 范围内吸收很少，没有明显的吸收峰存在，而聚氨酯／ＣｅＯ２ 复合分散体系在２５０～３５０ｎｍ 范围内有强吸收峰，光吸收率达０．８。可见若在聚氨酯涂料中加入纳米 ＣｅＯ２，可起到紫外防护的作用。该复合材料对３５０ｎｍ 以下的紫外 Ａ 区和Ｂ区有很好的吸收，是一种优良的紫外吸收材料。

3  结语

      随着社会进步，人们保护环境的意识不断加强，发展绿色环保型高档水性聚氨酯涂料势在必行。高性能、低 ＶＯＣ含量的水性聚氨酯涂料有广阔的应用前景。可充分利用聚氨酯分子的可设计性，对聚氨酯进行改性，在聚氨酯链上接入特殊功能性基团，如含氟、含硅聚合物链，使涂膜具有更多的功能性，开发防火、防水、防油、抗静电等多种性能聚氨酯涂料，使产品朝着多元化、系列化、复合改性、双组分的方向发展。

      另外，与人体亲合是皮革的重要特性，进而需要改善聚氨酯涂层的卫生性能、透水透气性能。利用可再生资源如植物油、松香及废弃塑料制备多元醇，再用该多元醇合成水性聚氨酯，可以制备改性水性聚氨酯涂料。

      随着水性聚氨酯在市场占有率的不断提高，阳离子型水性聚氨酯的工业化生产将得到进一步发展。阳离子水性聚氨酯合成的理论研究还需进一步深入，生产工艺的优化和成本的降低还需进一步探讨。发展中的水性聚氨酯涂料以其自身优良的性能，正逐渐取代传统的溶剂型涂料，在木器、装饰、皮革等领域得到了广泛的应用，呈现出美好的前景。