聚酯型水性聚氨酯的交联对 T 剥离强度的影响

      水性聚氨酯是有别于溶剂型聚氨酯的一种高分子材料。70 年代投放市场, 现已成为最重要的水性高分子材料之一。但由于水性聚氨酯结构中亲水基团的存在, 使得胶层许多性能尤其是耐水性有很大的下降, 限制其使用 。本文选用了几种交联固化剂, 研究了它们对复合薄膜的 T 剥离强度的影。
响。

1 实验部分

1.1  聚酯型水性聚氨酯乳液

      用四颈瓶分别连接搅拌器、温度计、氮气管和回流冷凝管作反应器, 在80度的水浴恒温下按一定的比例加入聚酯二醇和 T DI 反应 1 ~ 2h 后, 降温至54度左右, 加入一定量的二羟甲基丙酸( DM PA) 反应数小时, 然后降温至 45 度, 用三乙胺中和反应物后滴加去离子水进行乳化, 制得本文所用的水性聚氨酯乳液。

1.2  交联剂

      氮丙啶类交联剂, 多异氰酸酯类交联剂 , 环氧类交联剂。

1.3  粘贴所用薄膜

      电晕处理过的 PET 和 PE 薄膜。

1.4  测试设备

      SANS 微机控制电子万能测试机( 深圳市新三思计量技术有限公司) 。

1. 5 实验方法

      首先按 4~ 5g/ m2 的涂胶量在 PET 处理表面均匀的涂布配制好的乳液, 放在特制的烘干设备上使水份烘干, 然后用 PE 复合。放置 24 小时后用按 GB/T 2791- 1995 标准测定复合薄膜的 T 剥离强度。

2 结果与讨论

2.1 氮丙啶类交联剂( Ga) 对复合薄膜 T 剥离强度的影响

      据作者实验经验要制得稳定的乳液只需控制NCO 少过量, [ - COOH ] 含量不小于 0. 87% , 但本文实验所采用的乳液配方为- NCO/ - OH = 1. 2B 1. 0, [ COOH ] = 1. 0% , 主要是从为了增加交联剂可反应基团考虑的( 下同) 。由图表可以看出随着 Ga 加入量的变化, 复膜的 T 剥离强度呈先上升后下降的趋势, 而且在 Ga 的加入量为 3% 之前复膜发生的是内聚破坏, 当加入 4% 的 Ga 时复膜全部被撕裂。这可能是由于 Ga 作为一种固化剂, 它在室温下即能与羧酸型聚氨酯乳液的羧基反应, Ga 交联剂与羧基的反应机理如下所示:

      通过上述反应可以形成交联的网状结构, 使其内聚力提高, 这样呈现出复膜的 T 剥离强度上升的的趋势, 但当 Ga 的加入量超过 3. 0% 时, 由于此时胶的内聚强度已大于胶和薄膜的粘接强度, 出现粘接破坏, 使其 T 剥离强度呈下降趋势。从图 1 还可以看出 Ga 的加入对 T 剥离强度的影响不是很大,这可能由于以下原因: 首先氮丙啶在室温下既可与羧基反应, 在烘道的高温下可反应基团已大部分参加反应, 至使可和复膜处理表面的粘接大大减弱, 至使剥离强度提高不大; 还可能是因为 Ga 的加入使胶的内聚强度急剧增高, 以至使其迅速大于薄膜的粘接强度, 呈现粘接破坏, 也就是说虽然内聚强度提高很多但是表现不出来。

2.2  环氧交联剂对复合薄膜 T 剥离强度的影响

      由图 2、表 2 可以看出随着环氧的量的加入复膜的 T 剥离强度呈先上升后下降的明显趋势。不加及加入量为 2% , 4% , 6% 的环氧时为内聚破坏,当加入量为 8% 时变为粘接破坏。环氧的加入, 使胶的内聚强度和粘接强度都有一定程度的提高。实验所采用的聚氨酯乳液中含有胺基、异氰酸酯基、脲基等能与三官能团的环氧反应, 如:

      这些反应不同程度地提高了分子链的长度和分子量, 因为环氧基使胶粘剂形成了一定的交联网状结构, 提高了胶粘剂的内聚强度。同时增加了其与薄膜的粘附力。

2. 3 多异氰酸酯类交联剂对复合薄膜 T 剥离强度的影响

      明显, 当多异氰酸酯的加入量为 3% 时已经出现薄膜的撕裂, 当加入量为 4% 全部表现为薄膜的撕裂破坏。这可能是因为在水分挥发及干燥之后, 异氰酸酯基与水或水性聚氨酯中的胺基、羟基等, 以及基材表面的极性基团反应, 产生网状结构, 同时聚氨酯中的氨酯、脲、酯、醚等基团与基材表面的极性基团形成氢键, 这些因素在 T 剥离强度上都表现为很大的提高。以至于胶的内聚强度和粘接强度很快大于被粘薄膜的内聚强度, 表现为薄膜的撕裂。

3 热处理

      由于氮丙啶和多异氰酸酯类交联剂的活性比较大, 在常温即可顺利反应, 所以本文只选用加入 6% 的环氧类交联剂的乳液作热处理研究。从图表可看出随着热处理时间的增加复合薄膜的 T 剥离强度呈先上升后下降趋势。这可能是因为热处理使聚氨酯分子链段排列紧密, 使常温下不能和环氧基反应的基团( 如脲基、胺基、羟基等) 发生化学反应而产生一定程度的支化和交联, 从而提高内聚力和粘接强度。

4 结 论

      (1) 交联剂的加入对各种配方的聚氨酯乳液均能起到提高 T 剥离强度的作用。1% 的氮丙啶加入量、6% 的环氧加入量和 2% 的多异氰酸酯的加入量能最大程度的提高体系的 T 剥离强度。其中多异氰酸酯类提高了 53% , 效果最好。

      (2) 热处理能显著地提高体系的 T 剥离强度。