纳米氧化铝对水性聚氨酯硬度和耐磨性能的影响

      物质颗粒直径小于 100 nm 的粉体集合体称为纳米微粒。进入21 世纪以来，纳米材料的开发与应用成为了科技工作者的研究热点，其中在涂料中的应用就是众多研究方向之一。纳米材料在涂层材料中的应用可分为两种情况 ：一是将纳米粒子分散在传统有机涂料中形成纳米复合涂料，此法工艺相对简单，工业可行性好；二是完全由纳米粒子组成的纳米涂层材料。纳米涂层材料一般直接与固体物件的制备联系在一起，并不单独列作涂料研究，而且由于技术及成本问题，短期内较难在工业化方面有所突破。由于纳米粒子具有的特殊性质，将其用于涂料中，可以提升传统涂料的很多性能。例如，有报道纳米氧化硅能增加涂膜的硬度、耐刮伤性，同时保持涂膜的透明性；陈国新等发现纳米ZnO和 SiO2 能够明显提高涂料的抗紫外老化性，并制备了具有紫外屏蔽作用的纳米透明涂料。

      本文通过纳米氧化铝(Al2O3)湿浆与自制的水性聚氨酯复配，改善了水性聚氨酯涂膜的硬度和耐磨性，并利用透射电镜和扫描电镜分析了纳米氧化铝在聚氨酯树脂中的分散状态。

1 实验部分

1.1 原料

      自制水性聚氨酯树脂，固含量 35%；自制纳米 Al2 O3 湿浆，固含量 4%。

1.2 主要仪器与设备

      FA25 高速乳化机，上海弗鲁克机电设备有限公司；JEM-2000EX 透射电镜，日本 JEOL 公司 ；Sirion场发射扫描电镜，荷兰FEI公司。

1.3 实验步骤

1.3.1 纳米Al2O3改性聚氨酯乳液的制备

      将纳米 Al2O3 湿浆与聚氨酯乳液复配，经 FA25 乳化机高速(转速10000 r/min)分散30 min，得到纳米 Al2O3 改性聚氨酯乳液。

1.3.2 纳米Al2O3改性聚氨酯乳液的表征

      (1)纳米 Al2O3 改性聚氨酯乳液中纳米粒子形态：用透射电镜考察纳米粒子在聚氨酯乳液中的形态，用扫描电镜考察涂膜的表观形态。

      (2)乳液涂膜的硬度表征：按照 GB/T 1730-1993 标准测试

      (3)乳液涂膜的耐磨性表征：按照 GB 1768-1979 标准测试。

2 结果与讨论

2.1 纳米Al2O3对水性聚氨酯乳液涂膜硬度的影响

      将纳米 Al2 O3 改性水性聚氨酯乳液在玻璃样板上喷涂成膜，样品经24 h自然干燥后，再经70℃干燥 5 h，按 GB/T 1730-1993标准测试涂膜的单摆硬度，结果见图1。从图1 可知，水性聚氨酯涂膜硬度随着纳米 Al2 O3 添加量的增加而增加。

      纳米微粒对涂膜硬度的影响与纳米微粒在涂料中的分散程度有关。图2是纳米Al2O3 在水性聚氨酯树脂中分散的透射电镜。图中小黑点是纳米 Al2O3，大小约10~30 nm，它们分散性较好并且吸附在聚氨酯胶束上。这表明纳米Al2O3与聚氨酯胶束相容性较好，树脂固化时纳米Al2O3能以层状堆叠的方式相容在聚氨酯树脂中。纳米 Al2O3 与聚氨酯的比界面大，结合力强，对聚氨酯材料具有增强效应，纳米Al2O3粒子如同刚性链条一样起着增强作用，提高涂膜的硬度。

      图2 纳米Al2O3在水性聚氨酯树脂中分散的透射电镜图

2.2 纳米Al2O3对水性聚氨酯乳液涂膜耐磨性的影响

      纳米 Al2O3 添加量对水性聚氨酯乳液涂膜的耐磨性的影响参见图 3。

      图 3 纳米 Al2O3 含量对 PU 树脂涂膜磨损失重的影响

      由图 3可知，随着纳米Al2O3 添加量的增加，涂膜的磨损失重先迅速减少，然后逐渐增大，当添加约树脂量 3.0% 的纳米 Al2O3 时，涂膜的磨损失重降低了 50% 以上，获得最好的耐磨性能。

      影响磨损的因素较多，主要包括材料的本性、被磨擦表面的光洁度以及工作条件等。

      在粉体填料增强时，填料粒子表面可吸附分子链。一个粒子的表面有几条大分子链通过，形成物理交联点。吸附大分子链的粒子，能起均匀分布载荷的作用。当其中一条大分子链受到应力时，可通过交联粒子将应力传递到其它分子链上，使应力分散。纳米粒子能提供很大的表面积，从而吸附很多的分子链，使应力分布大大均匀化，减轻了局部区域所受到的摩擦应力，因此有效减轻磨损。

      涂料的性能通常随涂料的颜料体积浓度(PVC)

      改变而改变。颜料体积浓度表示式为：

      PVC = VP/（VP+Vb ）

      式中 ：VP —代表颜料体积，Vb —代表漆基(固体分 %)体积

      涂膜组成的 PVC 值由 0~100%(从完全是漆基到完全是颜料)过渡的过程中，漆基逐步取代堆积状的颜料层空隙的空气直至空隙完全被漆基充满。这个特性点的 PVC 值为临界颜料体积浓度(CPVC)。试验证明，涂膜中的颜料体积浓度在临界颜料体积浓度值附近时，涂膜的很多性质会发生突变。纳米 Al2O3 的 CPVC 值为 0.028，本研究中，添加 2% 和 4% 的纳米 Al2O3 的聚氨酯涂膜中，PVC 值分别为 0.020 和 0.039，若添加 3% 的纳米 Al2O3，则 PVC 值为 0. 030，与 CPVC 值最接近。因此，添加 3% 纳米 Al2O3 的聚氨酯涂膜可呈现最好的耐磨性能。

      图 4 是纳米 Al2 O3 改性水性聚氨酯涂层扫描电镜形貌图。可以看出，由于纳米 Al2O3 的加入，涂层具有较为致密的表面结构，从一定程度上增加了表面的硬度，表面平整且光洁。磨轮上磨料粒子为坚硬的石英砂，树脂基体由于相对较软，易被磨料的粒子嵌入。随着磨轮的转动，树脂基体首先被磨掉，使纳米粒子裸露出来，突出的坚硬的纳米氧化铝粒子在其中起着阻碍磨料继续深入磨损涂层的作用，因此提高了树脂的耐磨性能。

      图 4 纳米Al2O3改性水性聚氨酯涂层扫描电镜形貌图

2.4 冲洗装置出水口形状不同对耐沾污性的影响

      原冲洗装置中出水口形状为圆管，如果将出水口形状改为相同截面积的扁管，冲洗效果有何影响。为验证冲洗装置出水口形状对冲洗效果的影响，选用外墙乳胶漆，按 GB/T 9755 进行制板及耐沾污试验，用粉煤灰作污染源，选用九组板进行对比试验。用同样截面积的圆管和扁管进行冲洗，圆管冲洗时试板都均匀过水流点。扁管出水口的水流冲洗宽度基本与试板宽度相同，冲洗时只要前后移动试板都均匀过水流点。试验结果见表 1 所示。

      从以上试验结果看，扁管冲洗的试验数据波动较大，扁管和圆管相比无明显优势，说明出水口形状的变化并不能提高耐沾污试验的均匀性。

2.5 试验计算公式

      原试验结果计算公式为：

      X =A-B/A-C×100

      式中 ：X —涂层的沾污率，%；A —涂层的原始反射系数值，% ；B —涂层经沾污后的反射系数值，%；C —粉煤灰(污染源)的反射系数值，%。

      按该公式进行计算试验结果，可能会因扣除的污染源反射系数值后而使试验结果成负值，而无法确定产品的耐沾污性，在实际耐沾污性试验中已废弃了这一公式。现以反射系数下降率来表示耐沾污情况，将公式改为：
      X =A-B/A×100

      式中：X —涂层的反射系数下降率，%；A —涂层的原始反射系数值，% ；B —涂层经沾污后的反射系数值，% 。
3 结论

      (1) 水性聚氨酯涂膜的硬度随纳米Al2O3添加量的地方污染易冲掉。使反射系数下降率试验数据跳动极大，这种试验方法不太合理。而采用浸渍涂布可使污染源悬浮液在试板上均匀自然分布。为较全面反映凹凸状、表面粗糙等涂层的耐沾污性情况，对凹凸状、表面粗糙的涂层等污染源涂布采用浸渍法，试验结果评定采用灰卡对比比较合理。

      (2)纳米Al2O3能提高水性聚氨酯乳液涂膜的耐磨性，当添加树脂量 3% 的纳米 Al2O3 时，可获得最好的耐磨性能。

      (3)纳米Al2O3粒子在水性树脂中具有较好的分散性，树脂固化时纳米Al2O3以层状堆叠的方式相容在聚氨酯树脂中。