阳离子水性聚氨酯的相反转与性能

      Abstract:A  series o f cationic w ater- borne po lyurethane ( CWPU ) w as  sy nthesized from  iso phoronediisocyanate ( IPDI) , polyneopentanediol adipate ( P756)  and hy drophilic N- methyl dihydr oxy ethyl am ine(N- M DEA) by using the o ne- step pro cess1 Phase inv ersion of the catio nic w ater- borne poly urethane w as established by tracing the change of conductivity and speed of stirrer during the dispersio n process. The conductivity of CWPU increased to a maxim um, and then decreased to a stabe value. This result show edthat the enrichm ent o f partial anion and the g em ination of ion o ccurred successively during the process of phase inversio n. Conductivity kept stable after the Stern lay er o f the CWPU co lloid par ticles w er e formed1 The effects of dispersio n tem perature and the amount of N- M DEA on the particle size o f CWPU weredi scussed.T he particle size  and  po lydispersity of CWPU w ere  decreased  w ith  higher disper sion temperature  and  increasing am ount of  hydrophilic chain- extender.There existed  o ptimal  disper sion temperature and am ount of chain- ex tender of the catio nic po lyurethane during the disper sion process1 The DSC and DM A data o f the cast film o f CWPU show ed that w ater could enter the partially disrupted order ed structure of the CWPU hard seg ment w hen phase inversion occur red at an appropriate temper ature, and the stable, smaller particle size and poly disper se of the CWPU could be obtained.

      Key words:  w ater- bo rne cationic poly urethane; hydrophilic chain- ex tender; dispersion tem peratur e; phase inversio n.

      水性聚氨酯通常是在多元醇和多异氰酸酯加成反应而得的预聚物中引入亲水扩链剂二羟甲基丙酸、甘油单酸酯、酒石酸或二乙烯三胺、二溴丁二酸、N- 甲基二乙醇胺等, 经中和后, 在高速搅拌下将离子化聚氨酯加至水中, 或将水加至聚氨酯离聚体有机溶液中, 形成聚氨酯水分散液. Dieter ich和 Lorenz及 Chan等用黏度法和电导率法研究了阳离子型聚氨酯 10% 的丁酮溶液在不同温度下加水分散的相转变过程, 认为全过程可分为硬段区表面离子基团吸附水而分离、水进入硬段的无序和有序区、软硬段区重组形成分散微粒的 3 个阶段, 相转变过程与硬段结构、离子基团含量和分散温度相关; 研究了阴离子型离聚体的 50% 丁酮溶液的相转变, 结果表明, 随着软段相对分子质量升高, 体系的相转变点后延, 聚酯体系的相转变比聚醚体系的相转变发生得早.

      阳离子水性聚氨酯 ( CW PU ) 目前的研究主要为聚醚二元醇与甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯、聚酯二元醇与甲苯二异氰酸酯体系先进行预聚, 再用亲水扩链剂扩链的两步法. 本研究则采用一步法由聚酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、N- 甲基二乙醇胺合成聚氨酯预聚体, 用冰乙酸中和形成阳离子型离聚体的 40% 丁酮溶液, 然后逐步加水, 由电导率和搅拌转速的变化来跟踪相转变过程, 探讨水分散温度和亲水扩链剂用量对阳离子聚氨酯水分散体粒径及其分布的影响, 并用差示扫描量热法对阳离子聚氨酯水分散前后所成膜的热行为进行了分析.

1 实验部分

1.1分析与测试

      水性聚氨酯粒径及其分布应用 Malvern Autosizer4700 激光光散射仪测定; 水分散过程中电导率变化用 DDS- 11D 电导率仪 ( 上海雷磁仪器厂) 测试; 固定搅拌器输入电压, 用上海转速仪厂生产的 SZG- 441c 转速仪测定分散过程中搅拌转速的变化来代表体系的黏度变化; 聚氨酯膜热性能用Modulated DSC 2910 ( TA公司) 分析,  升温速率 5度/ min- 1 ,  动态性能用DM A 2980 ( T A 公司) 测试, 升温速率为 2度/m in- 1 , 频率 1H z, 振幅 0.025% .

2 结果与讨论

2.1 阳离子聚氨酯的相反转过程

      图1 是观察在 70度下将水加入阳离子聚氨酯进行分散时, 体系电导率和搅拌转速随时间的变化. 由图可知, 阳离子聚氨酯从丁酮溶液进入水相的分散过程大致经历 4 个阶段. 第 I 阶段进入微量水时, 水吸附于含铵盐离子的聚氨酯硬段表面, 离子对的解离降低了离子间的 / 物理交联度0, 导致体系黏度下降, 即搅拌转速变快, 系统电导率有所上升. 此时体系为油包水.

      随时间延长, 加入的水量增加, 第Ⅱ阶段由于丁酮与水的混溶, 降低了聚氨酯中憎水链段的溶解性,分子链出现聚集缠结, 体系黏度增加, 搅拌转速下降. 此时, 水可较快地进入规整度较差、堆砌密度较低的亲水硬段的无序区域, 使其迅速解离, 离子基团水合增加, 表现为分散体系的电导率快速上升.

      第Ⅲ阶段, 继续加入的水进入规整度较好、硬段堆砌密度较高的区域, 此过程比较困难, 表现为电导率上升有所减慢, 但两亲性的丁酮从软段不断向进入硬段的水迁移, 使软段逐渐失去溶剂化层而发生更紧密的缔合, 导致黏度在此阶段经历了最大值, 搅拌器转速进一步下降, 此时系统变混浊, 相反转开始. 当体系电导率增加至最大, 说明硬段内有序结构的破坏和离子对的解离亦趋于稳定.

      最后阶段继续加入水, 体系电导率平稳. 而缔合的疏水软段带动整个分子链在水中析出, 软、硬段重新聚集成分散相, 系统成为水包油 ( 聚氨酯分散在水中) , 黏度下降 ( 转速提高) . 体系电导率因解离的离子基团在聚集体颗粒表面的富集形成离子对而下降, 相反转完成. 继续加入水, 仅起稀释作用, 体系电导率平稳, 黏度也平稳.

2.2 亲水扩链剂用量对粒径大小及分布的影响

      观察相反转温度为60度时亲水扩链剂用量对CW PU 分散体粒径的影响见表 1. 亲水单体用量由 9.5% 增加到 11.5% 时, CWPU 分散体粒径相应减小, 粒径分布也较均匀. 亲水单体用量继续增加,平均粒径及其分布亦增大, 与阴离子水性聚氨酯的粒径随多元醇的亲水性增加而增大的变化一致. 说明在相反转后, CW PU 分子链上较多的亲水基团水溶性增强, 较舒展地分散在水中, 导致胶粒粒径增大, 粒径分布越不均匀. 由此可见, 一定的相反转温度有其最佳亲水单体用量. 不同的亲水扩链剂 N- M DEA 用量对 CWPU 的粒径及其分布影响的实验表明, 当 N- MDEA 用量在 9% 以下时, 所得到的样品都不稳定; 在 17% 以上用量时,分散体的黏度过大. 当用量介于两者之间时, 可得到稳定的水分散液.

2.3 不同水分散温度对粒径大小及其分布的影响

      在他条件均相同时, 将亲水扩链剂用量固定为 11.5% , 考察改变水分散温度对 CWPU 分散液粒度的影响, 所得结果见表 2. 在亲水单体用量相同的情况下, 随着水分散温度由35度上升到70度, 平均粒径变小, 粒径分布也越均匀. 由于硬段中氨基甲酸酯间氢键解离温度为40~ 60度, 温度升高, 硬段有序区氢键解离增加, 水就易进入硬链段, 使相反转后粒径变小. 当相反转温度控制为 70度时, CWPU 的分散液粒径及其分布最小. 当温度升至85度时, 分散相粒径本应越小, 但由于粒子因表面能的增加, 在亲水基团含量不变的情况下, 部分粒子发生聚并而使平均粒径又增加, 粒径分布的均匀性变差. 同时温度升高, 也使在水和丁酮的混溶溶剂中溶胀了的聚氨酯分散相中的高分子链的运动获得足够能量而较舒展, 引起平均粒径变大. 由此可见, 一定的亲水单体用量有其最佳相反转温度.

2.4 阳离子聚氨酯膜的热行为

      将亲水扩链剂用量为 11.5% 的阳离子聚氨酯的丁酮溶液、水分散液浇铸于聚四氟乙烯模板上,在空气中自然干燥成膜后进行 DSC 分析, 结果如图2 所示.

      图2 中, 曲线 1 为纯 P756 聚酯二元醇的 DSC 曲线, - 47.3度为其玻璃化转变温度,10度为其结晶熔融温度. 曲线 2 为阳离子聚氨酯的丁酮溶液浇膜的 DSC 曲线, 软相玻璃化温度上升到- 35.2度, 说明软相中掺杂了硬段, 17.7度为软段中结晶结构被破坏温度. 由于聚氨酯硬段区中离子基团之间的库仑作用力形成 / 微离子晶格0 而使分子链间桥联, 水分散前阳离子聚氨酯无序区的玻璃化温度和有序结构的熔融温度提高了. 49.4度是未水分散的聚氨酯硬段有序结构被破坏温度.70度水分散时 , 相反转中水较容易进入硬段堆积密集的有序区, 聚氨酯硬段区内离子基团水合化使分子链间库仑力作用和氢键作用降低, 有序结构被破坏. 水分散后硬段有序结构的破坏温度下降到 40.6度, 熔融热下降 90%, 说明水的进入破坏了硬段的有序性, 软段的有序性也遭到一定损失. 当水分散后的聚氨酯用二乙醇胺封端后, 使硬段有序结构完全破坏, 软段有序结构也受到进一步的影响.

      图3 是水分散前后阳离子水性聚氨酯的动态热机械分析结果. 由图中 tanD-T 可见,- 11度为水分散前的阳离子聚氨酯软段无序区的玻璃化温度,- 23度和- 50度是软段与硬段过渡区的次级结构开始运动的温度. 水分散后阳离子聚氨酯的硬段微区破坏严重, 水分散后的阳离子聚氨酯出现大的肩峰, 说明硬段被破坏后, 与软相形成不同的多相结构区而导致有多种相近的结构变化, 产生了肩峰. 由图可见,温度低于- 50度时, 分散前后的阳离子聚氨酯膜的贮能模量一致, 基本未变, 均处于玻璃态. 在- 50~ 0度内, 水分散后阳离子聚氨酯的弹性略低于分散前的, 在高于 0度后, 水分散后阳离子聚氨酯的弹性高于分散前的, 说明水分散时破坏的硬段区多, 使膜刚性有所下降.

3 结 论

      由一步法合成了阳离子聚氨酯丁酮溶液, 加水分散过程中, 经历水吸附至硬段离子表面、进入硬段无序区、再渗入硬段有序区和软硬段重新聚集的相转变过程. 水分散温度和亲水扩链剂用量对稳定的阳离子聚氨酯水分散体的粒径及其分布影响有最佳值. 60度以上进行阳离子聚氨酯的水分散可破坏其硬段有序结构.