单组分阴离子水性聚氨酯胶膜的热质研究

      Abstract: Therm al property of one com ponent an ion ic w aterborne polyurethane w as stud ied by therm og rav im etric( TG) m ethod.  The results show that therm al property of the coatings film w ill be enhanced w iththe increasing of NCO / OH and reduced w ith the increasing of m o lecu lar w e ight of polyester.  Therm alproperty o f the film prepared by DEG as cha in ex tender is better than that by DEG /TMP.  Them a lproperty o fhe film prepared by TD I is better than that by IPDI.

      K ey W ords: w aterborne po lyurethane; anion; one componen;t therm ograv mi etry; therm al property

      水性聚氨酯分散体在涂料、皮革、胶粘剂等领域备受瞩目, 近年来成为树脂界的研究热点。单组分阴离子水性聚氨酯作为一种聚合物, 其热转变行为值得关注。热质分析是研究聚合物热转变行为的有效方法 。水性聚氨酯大分子主链是玻璃化温度 (T g ) 低于室温的柔性链段 (亦称软段 ) 和玻璃化温度高于室温的刚性链段 (亦称硬段 ) 嵌段而成。一般情况下, 单组分阴离子水性聚氨酯分子链段中, 低聚物多元醇 ( 如聚酯、聚醚 ) 构成了软链段, 二异氰酸酯和小分子扩链剂 ( 如二胺或二醇 )构成硬链段。由于硬链段的极性强, 互相作用力大, 硬链段和软链段在热力学上具有自发分离的倾向, 即不相容性, 致使产生微相分离, 使聚合物内部形成许多微相区。水性聚氨酯的物性不单纯和其化学结构有关, 而且与微相结构分离程度有密切的关系, 而玻璃化转变是判断相分离的重要手段, 因此, 有必要通过热质分析来研究水性聚氨酯结构和性能 (本文指耐热性能 )之间的关系。

1 实验部分

1.1  水性聚氨酯合成法

      (1)预聚体的制备: 在装有搅拌、温度计、冷凝管的三口瓶中, 加入 TD I和脱水的聚醚二元醇, 逐渐升温到 60度, 保持在60~ 65度下反应 1.5 h 左右, 取样测定反应物中 NCO 基团的含量, 当达到规定值后, 停止反应。

      (2)预聚体的扩链: 加入亲水扩链剂 DMPA, 升温到 80度左右反应到 NCO 达到的规定值, 继续加入小分子扩链剂在 70度进行扩链反应, 进一步提高预聚物的相对分子质量。

      (3)预聚物的中和: 对预聚物进行降温, 当温度达到 40度左右时, 加入计量好的中和剂, 快速搅拌混合, 得到中间体。

      (4)乳化: 将一定的去离子水缓慢加入中间体中, 同时高速搅拌乳化, 得到水性聚氨酯分散体。

      (5)脱溶剂: 将乳化好的水性聚氨酯转移到带有真空冷凝装置的三口烧瓶中, 在 0 06 M P a, 60度经时 2 ~ 3 h下脱除溶剂( 丙酮 )。

1.2 TG 分析

      热质实验用 P erk in- E ml er TG - 7分析仪进行。将样品 2~4 m g置于铂制样品盘中, 在氮气氛围中从 30度加热到 600度 , 加热速率为10度/m in。在加热期间, 以温度函数记录失质重和温度差异。

2 结果与讨论

      热质分析又叫热失质量 ( therm og rav mi etry, TG )分析, 是在程序升温的环境中, 测量试样的质量对温度 (或时间 ) 的依赖关系的一种技术。在不同的技术参数下合成得到了水性聚氨酯, 并对其成膜物进行了 TG 分解。从化学结构角度分析, 单组分阴离子水性聚氨酯的耐热性决定于组成链段的化学基团。脲基和氨基甲酸酯基一般具有较好的热稳定性, 缩二脲的热稳定性最好, 脲基甲酸酯的热稳定性较差。酯基的内聚能大于醚基, 醚基则较酯基易热分解, 所以聚醚型聚氨酯弹性体的稳定性要比聚酯型差。含有芳核结构的链段的热稳定性较好, 故用芳香族二异氰酸酯合成的弹性体耐热性比脂肪族二异氰酸酯合成的弹性体好。

2. 1 不同 n ( NCO ) n ( OH )配比合成乳液的TG研究

      其他条件不变, 预聚的 n (NCO)n(OH) 分别为 4 0和4 3, 合成得到的水性聚氨酯乳液制成胶膜, 真空干燥后在氮气氛围中进行 TG 分析, 两者进行比较, 试验结果见表 1

      由表 1可以看出, n ( NCO ) n( OH ) 值增大时, 起始分解温度、失质量 10% 的温度以及失质量 90% 温度都朝温度高(约高10度)的方向移动, 这是因为 n(NCO)n(OH ) 增大, 水性聚氨酯硬段含量增大, 硬段区厚度增加, 从而增加了胶膜的耐热性能。

      图 1为预聚 n( NCO ) n( OH )值为 4 0时合成水性聚氨酯胶膜的热质曲线。

      图1说明胶膜从室温到 80 ! 都是处于失质量平台部分,基本没有失质量; 胶膜的起始失质量温度为80度; 失质量10%的温度约在250度, 最大失质量点出现在371度; 在 400度左右胶膜失质量 90% 。

      图2为预聚n(NCO)n(OH)为4.3时合成水性聚氨酯胶膜的热质曲线。

      图2说明胶膜从室温到90度都是处于失质量平台部分,基本没有失质量; 胶膜的的起始失质量温度为90度; 失质量10%的温度约在260度, 最大失质量点出现在378度; 在 425度左右胶膜失质量 90% 。

2 2 不同聚酯的合成乳液成膜物的 TG研究

      图 3为聚酯 T 1136(M n 1000, 聚己二酸丁二醇酯 ) 时合成水性聚氨酯胶膜的失质量曲线。

      图3说明胶膜从室温到84度都是处于失质量平台部分,基本没有失质量; 胶膜的起始失质量温度为84度; 失质量10%的温度约在260度, 最大失质量点出现在376度; 在415度胶膜失质量 90% 。

      图4为聚酯 CM A - 44(M n 2000, 聚己二酸丁二醇酯 )时合成水性聚氨酯胶膜的热质曲线。

      图4说明胶膜从室温到90度都是处于失质量平台部分,基本没有失质量; 胶膜的起始失质量温度为90度; 失质量10%的温度约在270度, 最大失质量点出现在367度点; 在 380度胶膜失质量 90% 。

      不同聚酯合成的水性聚氨酯胶膜的热稳性见表 2。

      图5 为扩链剂为 DEG 时合成水性聚氨酯胶膜的热质曲线。

      图5说明胶膜从室温到 125 !  都是处于失质量平台部分 , 基本没有失质量; 胶膜的的起始失质量温度为 125度; 失质量 10% 的温度约在 253度, 最大失质量点出现在 379度; 在 455度胶膜失质量 90% 。

      图6为扩链剂为 DEG /TM P 时合成水性聚氨酯胶膜的热质曲线。

      图 6 扩链剂为 DEG /TM P时合成的W PU 成膜物的 TG 曲线图 Fig. 6 TG cu rves of th e film ofW PU( DEG /TM P as cha in- extender)

      图6说明胶膜从室温到80度都是处于失质量平台部分,基本没有失质量; 胶膜的起始失质量温度为80度; 失质量10%的温度约在250度, 最大失质量点出现在369度; 在400度胶膜失质量 90% 。

      采用不同扩链剂合成的乳液胶膜的热稳定性如表 3 所示。

      由表 3 可以看出, DEG 为扩链剂时, 起始失质量温度(125度)比DEG /TM P作扩链剂时的 (80度) 高出很多, 失质量10% 温度和最大失质量温度也比 DEG /TM P 作扩链剂的高; 失质量 90% 温度, DEG 扩链的 (455度) 比 DEG /TM P 扩链时 (400度)高出40度。这说明用 DEG 扩链时的耐高温性能比 DEG /TM P 时的好。

2.4  不同二异氰酸酯成膜物的 TG对比

      用不同的二异氰酸酯 ( IPD I和 TD I) 分别合成水性聚氨酯, 对其成膜物进行 TG 分析, TG 曲线图见图 7、图 8。

      图7说明胶膜从室温到75度都是处于失质量平台部分,基本没有失质量; 胶膜的起始失质量温度为75度; 失质量 10% 的温度约在240度, 最大失质量点出现在317度; 在390度胶膜失质量90%。图8为TDI型水性聚氨酯胶膜的热质曲线。

      图8说明胶膜从室温到80度都是处于失质量平台部分, 基本没有失质量; 胶膜的起始失质量温度为80度; 失质
量10% 的温度约在250度, 最大失质量点出现在369度; 在400度胶膜失质量 90% 。

      不同聚酯的水性聚氨酯胶膜的热稳定性见表 4。

      由表 4可知, TD I型水性聚氨酯成膜物的起始失质量温度、失质量 10% 温度、最大失质量点温度、失质量90% 温度都比IPD I型水性聚氨酯成膜物的大, 说明 TD I 型水性聚氨酯成膜物的耐高温性能优于 IPD I型水性聚氨酯。这是由于 TD I型水性聚氨酯中含有苯环的缘故。

3 结 语

      D SC 图谱说明聚氨酯胶膜中软、硬段在结构上呈现出明显的微相分离状态。而分散相的硬段部分溶解于软段连续相中, 即软、硬段有一定程度的相混杂; 聚氨酯的微相分离除了能使其具有优良的物理机械性能外, 还能提高成膜物的软压温度、耐低温性能, 这也就是水性聚氨酯产品在皮革涂饰中表现出优异的耐寒性的原因。

      TG 曲线研究表明: n ( NCO ) n ( OH )值增大, 胶膜的耐热性能增加; 当聚酯相对分子质量从 1 000增加到 2 000时,耐高温性能降低; 用 DEG 扩链时的耐高温性能比 DEG /TM P 时的好。