一种纳米改性水性聚氨酯保温材料的研究

      聚氨酯涂料以其成膜强度高、弹性好、耐候性、耐磨性优良等特点，广泛应用于各个领域，受到用户的普遍重视。然而，溶剂型聚氨酯涂料含有有毒、易燃的有机溶剂，严重污染环境、危害人类健康，也是造成火灾的隐患。1972年德国Bayer公司率先开发了水性聚氨酯。与溶剂型聚氨酯相比，水性聚氨酯使用时无毒、无污染、不燃烧、价廉，还具有一般溶剂型聚氨酯的优点，是一种很有前途的“绿色材料”。但与溶剂型聚氨酯相比，由于亲水性基团的存在使水性聚氨酯产品存在耐水性、耐溶剂性差等缺点。为克服内乳化法制得的PU乳液成膜物吸湿率大的固有缺陷，提高其耐水性最有效的方法就是交联。而对于单组分体系，内交联程度太大乳液不稳定，仅通过内交联不能使涂膜的耐水、耐湿擦等性能有很大的改善。鉴于此，许多化学工作者对水性聚氨酯实施多重改性，提高水性聚氨酯的综合性能，这包括有接枝、共聚、共混等。

      常见的聚氨酯改性方法有丙烯酸改性、环氧树脂改性、有机硅改性、氟改性等，然而现代固体物理的研究表明，纳米粒子具有与宏观颗粒所不同的特殊的体积效应(小尺寸效应)、表面界面效应和宏观量子隧道效应等，因而表现出独特的光、电、磁和化学特性，这为制备高性能、多功能复合材料开辟了一个全新的途径。因此，纳米改性聚氨酯已经成为聚氨酯改性的一个新方向。在聚氨酯的纳米增强改性中，其处理方法主要以原位生成法、插层法和直接混合法的研究和应用比较多。

      本文用超声波分散得到一种纳米改性水性聚氨酯保温材料，并对这种材料进行粒径、SEM、TEM、TGA等方面的测试，与材料改性前进行比较，讨论纳米填料对材料性能的影响。

1 实验部分

      1.1 水性聚氨酯乳液制备

      按一定的-NCO/-OH比值，在装有回流冷凝管、温度计、搅拌桨的250 mL三口瓶中加入IPDI和聚醚210。在90℃下反应2 h。加入一定量的DMPA、DEG，在60℃下反应5 h，降温至40℃以下，加入TEA中和加水乳化，得到聚氨酯乳液。脱除反应过程中所加入的溶剂，备用。

      1.2 纳米改性水性聚氨酯材料的制备

      使用助剂将纳米材料水溶液进行预处理，并以质量分数为1%的比例加入到上面合成的聚氨酯乳液复配,经超声波粒度分散仪分散约30 min，得到纳米改性水性聚氨酯乳液。利用激光粒度分析仪测试乳液的粒径，分析纳米材料的分散情况。

      将上述的纳米改性聚氨酯乳液制成胶膜，进行SEM、TEM、TGA等的测试。

2 测试结果与讨论

      2.1 粒径分析

      采用激光粒度分析仪Malvern ZetaSizer Nano-ZS90分别对水性聚氨酯乳液、纳米材料水溶液和纳米改性水性聚氨酯乳液进行测试，以浆料的粒径分布随光强度的变化作图，如图1所示。水性聚氨酯乳液、纳米材料水溶液和纳米改性水性聚氨酯乳液的平均半径分别为58.45 nm、64.07 nm、62.54 nm，都达到了纳米级，而且乳液粒径相对集中，我们所得到的纳米改性水性聚氨酯乳液的最大粒径也仅为210 nm左右，说明纳米材料水溶液在水性聚氨酯中分散的非常好，没有团聚。另一方面，我们看到纳米改性水性聚氨酯乳液的平均粒径和最大粒径都比纯纳米材料水溶液的大，推测可能是水性聚氨酯这种高分子表面活性剂对纳米粒子具有良好的乳化分散作用，减小了原来纳米粒子的粒径。

      2.2 电镜分析

      采用透射电镜JEM-100SX对纳米改性水性聚氨酯乳液进行测试，结果如图2所示。采用扫描电镜JEOLJSM-6390LV对纳米改性水性聚氨酯胶膜断切面进行测试，结果如图2所示。

      图2中小黑点是纳米粒子，图中没有较大的黑斑出现，粒子界面较模糊，说明纳米粒子没有团聚，它们分散性较好且吸附在聚氨酯胶束上。表明纳米粒子与聚氨酯胶束相容性较好，树脂固化时，纳米粒子能以层状堆叠方式相容在聚氨酯树脂中。纳米粒子与聚氨酯的比界面大，结合力强，纳米粒子如同刚性链条一样对聚氨酯材料具有增强效应。

      图3中分相现象不很明显，颜色差异不大，说明纳米粒子分散地镶嵌在PU本体中，即均匀地分布在基质中，没有团聚，相互间大多处于完全隔离的状态。断面出现了一些的裂纹，裂痕底部附近多数出现白色斑点，说明纳米粒子的存在是产生裂纹的成因。

      2.3 热重分析结果 (TGA)

      对纳米改性水性聚氨酯胶膜进行TGA测试，结果如图4、图5所示：

      图可见，在聚合物存在的情况下，硬化的浆体与玻化微珠的玻化面间结合紧密,形成了一个整体。

      由此可见，将稠度控制在施工所需的范围内，加入可再分散乳胶粉后，保温砂浆干密度基本不变，抗压强度有提高的趋势，且聚合物形成的膜将保温砂浆联结成一个整体，使拉伸粘结强度明显提高。

      由图4的纳米改性水性聚氨酯热失重曲线可以看出，起始的失重温度变化不大，而失重10%的温度水性聚氨酯乳液为304℃，纳米改性水性聚氨酯乳液为324℃，提高了20℃左右。另外，从图中还可以看出，水性聚氨酯乳液的热失重速率也稍高于纳米改性后的乳液。

      从图5的纳米改性水性聚氨酯热失重微分曲线中可以看出，水性聚氨酯乳液失重过程中出现两个阶段：第一阶段最大失重出现在372℃，相应于PU硬段的最大热分解温度（构成硬段的C-N键等键能较低）；第二阶段在411℃为PU软段的最大热失重温度。在纳米改性水性聚氨酯乳液曲线中出现2个阶段，其中硬段最大失重温度380℃，相对改性前而言提高了约8℃，第二阶段最大热失重出现在约408℃，相应于软段最大热失重温度,与改性前几乎相同。这些数据表明，纳米粒子对水性聚氨酯有增强作用，使得软硬段的耐热性得到了提高，特别是硬段，我们猜测它是作为硬段存在于水性聚氨酯中。

3 结论

      (1) 经过多次实验，作者认为通过超声波分散利用纳米材料水溶液制备纳米改性水性聚氨酯这条路径是可行的。

      (2) 采用激光粒度分析仪测试该纳米改性水性聚氨酯乳液，平均半径为62.54 nm，而且乳液粒径相对集中，纳米材料水溶液在水性聚氨酯中分散的非常好，没有团聚。另一方面，我们看到纳米改性水性聚氨酯乳液的平均粒径和最大粒径都比纯纳米材料水溶液的大，推测可能是水性聚氨酯这种高分子表面活性剂对纳米粒子具有良好的乳化分散作用，减小了原来纳米粒子的粒径。

      (3) 通过TEM和SEM测试发现，纳米粒子与水性聚氨酯水溶液相容性很好，纳米粒子没有团聚。

      (4) TGA分析发现纳米粒子对水性聚氨酯有增强作用，使得软硬段的耐热性得到了提高，特别是硬段，我们猜测它是作为硬段存在于水性聚氨酯中。