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行业动态

聚丙烯酸酯共混改性水性聚氨酯乳液性能研究

文字:[大][中][小] 手机页面二维码 2019/11/26     浏览次数:    
      环境友好材料是近年来世人所瞩目的新领域,由于其在生产和使用过程中能明显减少环境污染及对生产者健康的危害,因而发展十分迅速。聚丙烯酸酯( PA)乳液和聚氨酯( PU)乳液与溶剂型产品相比,具有价廉、安全、不燃、无毒、不污染环境等优点。水性聚氨酯还以其优良的性能在建筑装饰等领域具有广阔的应用前景,目前已经成为聚氨酯化学发展最活跃和最有发展前途的分支之一。水性聚氨酯具有耐低温、柔韧性和耐磨性好、粘接强度大等优点,但也有耐高温性能不佳、耐水性差、膜保光性差等缺点;而聚丙烯酸酯乳液具有较好的耐水性、耐候性和耐化学药品性,但存在着硬度大、脆性大、柔韧性差等缺点。因此 PU 和 PA 在性质上具有一定的互补作用,聚氨酯/聚丙烯酸酯( PU/PA)共混乳液能克服各自的缺点,发挥各自的优势,使乳液及胶膜的性能得到明显的改善。通过两者有机结合使材料的综合性能得到显著提高,已经成为研制第三代新型水性聚氨酯的重要途径。

      在实验中,我们把聚酯型阴离子水性聚氨酯( PU)与聚丙烯酸酯( PA)乳液进行机械共混,制得水性 PU 和 PA 的共混乳液 PU/PA,并对乳液及胶膜的性能进行了探讨,为聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液获得了重要的设计思路与理论依据。

2 结果与讨论

2.1 PA 与 PU 机械共混对耐水性的影响

      表1 是 PU、PA 和 PU/PA 等 3 种胶膜在 25 ℃去离子水中浸泡不同时间的吸水率测试结果。
水性聚氨酯乳液
      由表 1 可以看出(:1)PU 的耐水性很差,PA 耐水性较好, PU/PA 体系的耐水性比 PU 有较大改善。因此选择用聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯是行之有效的手段。( 2)采用 PA 与 PU 机械共混,能使水性聚氨酯的耐水性得到一定程度的提高,是因为二者乳胶粒聚结到一起时,分子链之间能够形成氢健或者接枝键,提高了 2 组分间的相容性,促使二者乳胶粒分子链间有一定程度的相互贯穿与缠结,聚氨酯链在水分子作用时,一定程度受到聚丙烯酸酯分子链的牵制,因而其耐水性有较大提高。

2.2 胶膜吸水率随时间的变化特征

      从表 1 胶膜的吸水率与浸水时间关系可以看到,PU 的吸水率很快达到一个高峰,其后胶膜质量减轻,严重溶胀,以致无法称量,而 PA 吸水后其胶膜质量逐渐增大,这说明二者的吸水机理是不同的。对于水性聚氨酯树脂,首先是水分子的渗入与扩散,由于极性基团容易与水缔合,树脂分子链很快被水分子饱和,在水分子作用下,削弱树脂分子间的相互作用,分子间距离增大,导致树脂的溶胀和溶解;其次,聚氨酯结构中的氨基甲酸酯、脲基、酯基也能发生水解反应,促使它们更易溶解。因此,PU 吸水时,很快达到一个峰值,接着就渐渐溶胀和溶解,胶膜质量减轻。而 PA 主链上均为 C—C 单键,很难被水水解,加之分子链极性小,故水渗入扩散的速度与程度都较小,也就很难将其溶胀,但随着水的渐渐渗入,渗入的水越来越多,胶膜质量逐渐增加。当然,直至较长的一段时间,它亦可受到水分子的严重破坏。

2.3 PA 与 PU 共混改性对水性 PU 耐溶剂性的影响

      表2 是水性 PU 和机械共混物 PU/PA 的耐溶剂( 室温,24 h)实验结果。
水性聚氨酯乳液
      由表 2 可见,PU/PA 胶膜的耐溶剂性能明显优于水性 PU,改性效果显著。这从某种程度上说明,由于 PU、PA 发挥了协同作用,二者可以优势互补。

2.4 乳液的平均粒径

      经测试,PU、PA 及 PU/PA 共混乳液的平均粒径分别为 72 nm、138 nm、146 nm。由于共混体系 PU/PA 是机械混合,粒径增大不显著,具有明显的机械混合的特征。

2.5 PA 与 PU 共混改性对水性 PU 玻璃化温度的影响

      讨论 PU 和 PA 的 DSC 曲线是探讨聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯材料热行为特征的前提和基础。PU、PA 及 PU/PA 的 DSC 曲线如图 1 所示。

      从图 1 中 PU 的 DSC 曲线可以看出,PU 有 2 个玻璃化温度,低温是软段的玻璃化温度( Tg1=- 11.2 ℃),高温是硬段的玻璃化温度( Tg2=95.7 ℃)。这说明聚氨酯 PU 中硬段链与软段链存在微相分离状态。造成这种微相分离状态的原因除了软段、硬段各自的极性差异外,还由于离子基团的引入而产生的库仑力作用,以及硬段中氢键的存在,都大大地推动其相分离的形成和促进硬段具有较高的玻璃化温度。同时还可以看到,在171.8 ℃处有一面积较大的吸热峰,这是由于 PU 中因库仑力及氢键作用而形成的一种有序结构。该吸热峰就是这种有序结构向无序结构形态所表现的特征。也表明硬链段相对集中,有序排列,硬链段与软链段之间处于一定的微相分离状态。
水性聚氨酯乳液
      从图 1 中 PA 的 DSC 曲线可以看出,PA 只有 1 个玻璃化温度,Tg=- 0.9 ℃,说明丙烯酸酯等单体聚合而成的无规共聚物为单相结构。由于在聚合过程中引发剂、缓冲剂等的加入,因而在 203.5 ℃处出现了晶体熔融吸热峰。

      从图 1 中 PU/PA 的 DSC 曲线可以看出,在- 40~10 ℃间,存在一个明显的大台阶,PU/PA 在大台阶上存在一个明显的小台阶。这里存在的 2 个台阶是材料中聚氨酯的软链段和聚丙烯酸酯二者的玻璃化转变。PU/PA 中小台阶明显,表明 PU/PA 中 PU 链软段与聚丙烯酸酯分子链之间的共混程度低,相分离程度大,PU 链中的软段及聚丙烯酸酯分子链形成各自的相区明显,表明了明显的玻璃化转变。这种情形的出现,是与 PU/PA 的乳胶粒形成条件的不同有着重要的关系。在 PU/PA中,PU 分子链硬段中极性基团多,一般趋于分布于 PU 乳液的表层;存在 PA 分子链上能与 PU 链中硬段形成化学键的基团也是一种极性基团,趋于分布在 PA 乳胶粒表层。通过 PU 乳胶粒与 PA 乳胶粒之间的机械混合,PU 与 PA 分子链的相互缠结与混合只能发生在 2 种乳胶粒的表层,这种共混方式能够有利于 PU 链硬段与 PA 链化学键的形成,使 PU 链软段与PA 的共混程度非常有限,因此其发生的玻璃化转变明显。在10~100 ℃间,曲线中虽然看不到明显的台阶,但其 DSC 曲线在这个温度范围内一直往下走,说明这里的玻璃化转变是存在的。这些分析充分说明 PU/PA 中的聚氨酯链中软链段、硬链段和聚丙烯酸酯链三者之间都保持着一定的相分离状态。

      PU/PA 的 DSC 曲线与 PU、PA 的 DSC 曲线对比可以看出,PU/PA 共混物中聚氨酯与聚丙烯酸酯之间有一定的相容性。在 100~200 ℃间,PU/PA 的 DSC 曲线中看不到吸热峰,可以认为硬段中这种有序结构几乎不存在。反映了 PU 分子链与 PA 分子链之间形成化学键,体系具有较好的相容性和具有很高的共混程度。

2.6 PA 与 PU 共混改性对水性 PU 热稳定性的影响

      PU、PA 及 PU/PA 膜的 TGA 曲线如图 2 所示。PU、PA 及 PU/PA 胶膜的初始分解温度 TONSET 分别为 275.2 ℃、316.7 ℃和320.8 ℃。可见,PA 的热稳定性比水性 PU 好;经共混后,共混物。
水性聚氨酯乳液
2.7 PA 与 PU 共混改性对水性 PU 机械性能的影响PU、PA 及 PU/PA 胶膜的机械性能的测试结果如表 3 所示。
水性聚氨酯乳液
      从表 3 可以看出,经过共混改性后,PU/PA 胶膜的拉伸强度比 PU 大,而断裂伸长率大大降低,胶膜硬度提高。这可能是由于共混物 PU/PA 中存在着 PU 与 PA 的相分离,这种相分离使胶膜的机械强度增大。

3 结

      (1)通过将 PA 与水性 PU 机械共混,能一定程度提高水性PU 胶膜的耐水性能和耐溶剂性能。且从共混体系 PU/PA乳液的平均粒径测试结果看,乳液粒径增大不显著,表明具有明显的机械混合特征。

      (2)通过对 PU、PA 和 PU/PA 胶膜的 DSC 和 TGA 分析表明:机械共混物 PU/PA 体系中与 PU 链硬段具有较好的相容性和较高的共混程度,但 PU 链软段与 PA 分子链之间的共混程度较低。经机械共混后,共混物( PU/PA)的初始分解温度要比水性 PU 高 45 ℃左右,使水性 PU 的耐热性有了较大的提高。

      (3)经过机械共混改性后,PU/PA 膜的拉伸强度比水性PU 膜的拉伸强度要大,而断裂伸长率大大降低,胶膜变硬。


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